[发明专利]一种1,1’-乙撑-2,2’-联吡啶二氯盐的制备方法

说明书

本发明属于化学领域，公开了一种1,1’-乙撑-2,2’-联吡啶二氯盐的制备方法，包括：敌草快二溴盐水溶液与盐酸混合后，滴加到有机溶剂、溴素吸收剂、氧化剂的混合液中进行反应制得1,1'‑乙撑‑2,2'‑联吡啶二氯盐。本发明合成方法简单，适合于工业化生产，敌草快二氯盐收率为98％以上，同时产生能作为商品出售的溴化物副产品，溴回收率在95％以上，降低了成本，避免了溴资源的浪费。

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的制备方法。

背景技术

1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶阳离子盐是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐(敌草快二溴盐，Diquat dibromide，CAS号:85-00-7)为常见的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶阳离子盐。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐最早由先正达的前身英国帝国化学工业公司(Imperial Chemical Industries，简称ICI)研发，其主要制备方法是由2,2’-二联吡啶与二溴乙烷环合反应(US2823987)，阳离子部分被命名为敌草快(Diquat)，同时指出敌草快对应的阴离子的改变并不破坏其除草活性。

专利GB 815348中提出敌草快阴离子的改变不破坏其除草活性(herbicidalactivity)。相关文献也提到如百草枯、敌草快等除草剂的活性成分是阳离子部分，相关阴离子对其除草活性没有影响(The dipyridylium herbicides,paraquat and diquat,P99)。在这些化合物中，阴离子对其活性没有影响，C1^-,Br^-,I^-,CH₃SO₄^2-,SO₄^2-,这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的(J.Sci.Food Agric.,11,June,1960,309-315)。

溴是珍贵的资源，众所周知，传统的溴素提取方法是地下卤水或海水经过浓缩、氧化等一系列的工艺手段将溴元素富集并提取出来，然后用于制造重要的化工产品。敌草快二溴盐作为除草剂或干燥剂，在使用过程中将又将溴元素带入到环境中去，造成了无谓的浪费。

氯作为相对廉价的资源，用于敌草快阳离子的反荷离子是合适的。现有技术中尚没有关于敌草快二氯盐(1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐)合适的工业化制备方法，现有敌草快二氯盐的制备方法都为探索性的，从ICI公司的专利文献上可以看出有以下几种尝试：

1、离子交换法。专利US 2823987(example 4)中提到，敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得敌草快二氯盐溶液。

也有文献(Brit.J.industr.Med.,1966,23,133)报道可以用离子交换树脂，通过离子交换得敌草快二氯盐。

2、专利US3308124提供了一种新的敌草快二氯盐(或二溴盐)的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如NaCl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，但是指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐，同时也未给出原料转化和产品收率情况。

3、专利US3803147中提及敌草快二氯盐(example 11)的制备方法，烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridinium bromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，之后生成的1,1’-亚乙基-

1,1’-二氢-2,2’-联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得敌草快二氯盐。