[发明专利]高性能纳米多级孔TS-1分子筛、制备方法及其应用

说明书

一种高性能纳米多级孔TS‑1分子筛、制备方法及其应用，属于分子筛技术领域。本发明所述的纳米多级孔TS‑1分子筛，采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成。产物具有椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为150～250纳米。其是将溶剂和四丙基氢氧化铵均匀混合后，向其中加入钛源、硅源、silicalite‑1晶种，搅拌均匀后在150～200℃条件下静止晶化3～6小时；产物使用去离子水进行充分的洗涤，干燥后高温煅烧除去模板剂及溶剂，即得到目标分子筛产物。本发明的方法简单易行，绿色高效，所制备的纳米多级孔分子筛产物中没有锐钛矿物种的存在，在氧化脱硫反应中具有很高的催化活性，具有较大的市场应用前景。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种具有较大比表面积、无锐钛矿物种的纳米多级孔TS-1分子筛、制备方法及其在含硫化合物氧化脱硫反应中的应用。

背景技术

随着经济的发展，环境污染日益严重，温室效应、雾霾和酸雨等问题不断出现，其主要原因之一是液体燃料油中含硫量过高，为此世界各国相继提高了液体燃料油含硫量的限制标准(10ppm)。

传统的催化加氢脱硫可以有效地除去燃料油中的硫化物、二硫化物等硫化物，但对于二苯并噻吩及其衍生物等大尺寸有机含硫化物的去除效果差。为了达到深度脱硫的目的，常常需要较为苛刻的脱硫条件，在实际应用中运行费用较高。因此，发展一种在温和条件下深度脱硫的方法具有重要意义。而催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视

沸石分子筛是指由TO₄(T＝Si，Al，P等)四面体作为基本结构基元，通过桥氧共顶点连接构成的一类具有规则纳米孔道或笼状结构的无机微孔晶体材料。这类材料在催化、吸附分离、离子交换、石油化工等领域具有广泛的应用。

TS-1分子筛是具有MFI拓扑结构的钛取代硅的微孔材料。到目前为止，国内外科学家对于TS-1的合成做了详细的研究，以期提高TS-1分子筛在催化反应中的催化活性。研究表明，将多级孔结构引入分子筛可以有效提升大尺寸反应物及生成物的扩散速率，在提高传质速率的同时，也提升了底物分子与分子筛孔道中活性位点接触的效率，减少了积碳的生成，从而达到了提高催化剂催化活性的目的。

多级孔分子筛的制备方法主要包括软模板法、硬模板法以及后处理的方法。RyooRyong小组使用自主开发的[C₁₆H₃₃-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃](OH)₂双季铵盐软模板剂合成了具有多级孔结构的纳米层状TS-1分子筛材料，并具有较好的烯烃环氧化催化性能(K.Na,C.Jo,J.Kim,W.S.Ahn,R.Ryoo,Acs Catal.2011,1,901)。于吉红等也通过原位加入介孔模板剂的方法成功制备了具有多级孔结构的TS-1分子筛(S.Du,F.Li,Q.Sun,N.Wang,M.Jia,J.Yu,Chem.Commun.2016,52,3368；S.Du,Q.Sun,N.Wang,X.Chen,M.Jia,J.Yu,J.Mater.Chem.A 2017,5,7992)。然而，有机硅烷复杂的合成过程、高昂的合成成本限制了其在工业上的大规模应用。

在NH₄F-HF-NaOH体系下，应用非选择性刻蚀方法，制备了具有贯穿介孔/大孔结构的多级孔纳米TS-1分子筛，所制备的催化剂也具有良好的氧化脱硫反应的催化效果(S.Du,X.Chen,Q.Sun,N.Wang,M.Jia,V.Valtchev,J.Yu,Chem.Commun.2016,52,3580)。但是后处理方法增加合成成本的同时，也不利于工业上的实际应用。

因而，探索一种简单、高效、廉价的方法制备具有高性能多级孔结构的TS-1分子筛具有极大的实际工业应用前景。