[发明专利]羟丙基β‑环糊精功能化的氧化石墨烯复合材料的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，本发明同时还涉及该手性复合材料作为手性识别试剂在识别色氨酸对映异构体的应用，属于复合材料制备领域及电化学应用领域。

背景技术

自然界和生物体普遍存在手性现象，其在生物代谢过程中扮演着不可或缺的角色。生物体中的大多数分子都是手性分子，例如氨基酸、多糖和核酸等。人工合成的药物有80%以上是外消旋体，通常只有一种有治疗作用，而另一种没有疗效甚至有毒副作用。手性识别的研究对于手性药物检测具有重要的指导作用。电化学传感器是利用外消旋体分子含有某些活性基团，如羧基、氨基、羟基和双键等，让其与某种旋光活性的化合物进行反应，生成两种非对应异构体。电化学传感器依靠电化学工作站，通过伏安法测定电流、电位将一个手性分子的识别转化为电化学信号的明显改变，从而达到识别目的。手性传感界面的制备是手性识别的一大难点，许多天然多糖类的手性识别试剂通常不导电，一般将其与碳材料复合，使其具有导电能力并用于手性传感器的制备。

纤维素和环糊精都是地球上最古老、最丰富的天然多糖，是取之不尽用之不竭的人类宝贵的天然可再生资源。而羧基纤维素钠和β-环糊精这两种物质来源广泛，有丰富的含氧官能团，比如羟基、羧基和氨基，经常被用来制备手性传感器。碳基材料中石墨烯有强的导电性的良好的成膜性，将β-环糊精通过改性，提高其亲水性，有利于与氧化石墨烯发生复合，得到具有导电能力的功能化氧化石墨烯复合材料，有望作为手性传感器来识别色氨酸对映异构体。

发明内容

本发明的目的是提供一种羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供一种上述羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料基作为手性识别试剂制备手性电化学传感器的方法；

本发明的还有一目的，就是提供上述制备的手性电化学传感器的方法在手性识别D-色氨酸中的应用。

一、羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备

本发明羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备，包括以下工艺步骤：

（1）羟丙基β-环糊精的制备：

将β-环糊精分散到碱性溶液中，常温搅拌反应5~6小时后，置于冰箱中，于-18~-25℃冷冻20~24小时；再加入环氧丙烷，常温搅拌反应40~48小时，用盐酸调节混合溶液pH=6~7，然后在45~50℃下旋蒸，用乙醇溶解产品，抽滤，丙酮重结晶，最后在50~60℃下真空干燥60~72小时，得到白色羟丙基β-环糊精粉末（HP-β-CD）。

碱性溶液为质量百分数15~20％的KOH溶液或氨水溶液；碱性溶液与β-CD的总质量浓度为10~12mL/g，环氧丙烷与碱化的β-CD的体积比为1:3~1:4。加入环氧丙烷的体积量与羟丙基β-CD的质量比为2.5ml/g~3.5ml/g。

（2）氧化石墨烯（GO）的制备：将鳞片石墨置于溶有过硫酸钾和五氧化二磷的浓硫酸中，于70~80℃预氧化3~4次，每次4~5小时；然后将预氧化的鳞片石墨加入到浓硫酸和浓磷酸的混合溶液中，冰浴搅拌25~30min，缓慢加入高锰酸钾，搅拌使溶液变为棕绿色，然后升温至30~35℃搅拌25~30min；继续升温到95~98℃，加入过氧化氢搅拌，待溶液变成亮黄色，静置，洗涤，离心，冷冻干燥，得到金黄色、具有宏观层状结构、质地蓬松的氧化石墨烯（GO）。

浓硫酸的浓度为98%，浓硫酸中，鳞片石墨的含量为0.05~0.075g/ml；过硫酸钾的含量为0.12~0.13g/ml；五氧化二磷的含量为0.12~0.13g/ml；预氧化的鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1:6~1:7。

图1所示的是氧化石墨烯的扫面电镜图（SEM）。为了充分将石墨剥离成单层石墨烯，氧化充分进行3~4次，在其层间引入大量含氧基团；采用冷冻干燥，使氧化石墨烯充分保持了其疏松的宏观状态（见图2），易溶于水，便于以后与其它材料复合。

（3）羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料的制备：将氧化石墨烯（GO）均匀分散于超纯水中形成氧化石墨烯分散液；将羟丙基β-环糊精粉末（HP-β-CD）均匀分散于超纯水中，并加入氨水调节溶液pH=8.0~9.0，形成羟丙基β-环糊精分散液；然后将氧化石墨烯分散液加入到羟丙基β-环糊精分散液中，并将加入水合肼，先常温搅拌10~15min，再温度升至60~65℃，继续搅拌4~5小时，然后过滤，洗涤，干燥，得到羟丙基β-环糊精功能化的氧化石墨烯手性复合材料，记为rGO-HP-β-CD复合材料。