[发明专利]咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化及应用

说明书

本发明公开了一种咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的方法。该催化剂以咔唑基多孔有机聚合物为载体，通过后负载过渡金属盐，经过焙烧得到咔唑基多孔有机聚合物负载的过渡金属氧化物催化剂。由于咔唑基多孔有机聚合物骨架上有均匀分布的氮原子，而氮原子与金属有一定的相互作用。因此，均匀分布的氮原子一方面活化了金属氧化物活性位点；另一方面，减少了反应过程中活性组分的流失。该催化剂可以高效催化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛，转化率和选择性均可达到70％以上。与传统的多相催化剂相比，该催化剂热稳定性高，催化活性好，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种咔唑基多孔有机聚合物材料后负载钴锰氧化物催化剂及其在对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛中的应用。

背景技术

对甲氧基苯甲醛又称茴香醛,在常温下一般为无色或者淡黄色的液体，有持久的山楂香气，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机化学合成中间体，同时还是制备卟啉类光敏剂、氨卡基青霉素等的中间体。目前，合成对甲氧基苯甲醛的方法主要可以分为以对丙烯基苯甲醚、甲氧基苯甲醇、苯酚、对羟基苯甲醛、苯甲醚、对甲氧基甲苯等为原料的合成路线。

从对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的历程中，采用分子氧作为氧化剂，是一种较为绿色的氧化过程。专利CN103694093A中公开了使用金属卟啉作为催化剂，分子氧作为氧化剂的对甲氧基甲苯的氧化制备对甲氧基苯甲醛的方法；专利CN102070382A中将卟啉金属盐和负载在载体上的卟啉金属盐作为催化剂，催化甲苯以及取代甲苯氧化，反应条件较苛刻，且对甲氧基苯甲醛收率较低；CN1491930中公开了使用CoO-Al₂O₃-R(R为助催化剂)催化对甲氧基甲苯到醛的过程，得到了较好的效果。

以上案例说明使用分子氧为氧化剂，设计并制备高转化率、高选择性以及可回收的催化剂非常重要。负载型催化剂是一种常用的可回收催化剂，但经常面临着活性组分的不同程度流失，活性中心活性不够高等问题，而载体的选择对以上问题的解决至关重要。

咔唑基多孔有机聚合物是一种重要的聚合物材料，具有比表面积大，热稳定性高的特点，作为催化剂载体具有很大的潜力。由于咔唑基多孔有机聚合物骨架上有均匀分布的氮原子，而氮原子与金属有一定的相互作用。因此，均匀分布的氮原子一方面活化了金属氧化物活性位点；另一方面，减少了反应过程中活性组分的流失。

发明内容

针对上述提出的负载型催化剂载体的有效选择从而进一步活化活性中心并且减少催化剂活性组分流失的问题，使用咔唑基多孔有机聚合物作为催化剂载体，由于其比表面积大，热稳定性高，并且聚合物骨架中有均匀分布的氮原子，可以对金属活性中心产生活化作用，并且由于相互作用的存在产生一定的稳定作用，以此达到稳定活性中心的目的。本发明通过咔唑基单体进行聚合得到咔唑基多孔有机聚合物，得到一种结构单元中有均匀分布的氮原子的聚合物材料，再通过湿法浸渍的方法，将活性组分钴、锰负载在聚合物骨架上，经过干燥焙烧得到活性以及稳定性高的负载型钴锰氧化物催化剂。在该催化剂作用下，对甲氧基甲苯的转化率和对甲氧基苯甲醛的选择性均可达70％以上。

按照本发明，该咔唑基多孔有机物聚合物负载过渡金属氧化物催化剂可以按照如下方法制备：

1)将1,3,5-三(9-咔唑基)苯溶解在无水氯仿中，氯化铁为催化剂，于氮气气氛下室温搅拌24-36h，反应结束后，通过洗涤、抽滤、浓盐酸洗涤、索氏提取、真空干燥得到咔唑基多孔有机聚合物。

2)称量0.1-2g咔唑基多孔有机聚合物，加入载体质量的1％-10wt％的钴盐和/或锰盐，加入2-50ml乙醇，20-60℃条件下搅拌12-24h；

3)浸渍结束后，通过旋转蒸发仪去除乙醇，在60-120℃烘箱中干燥6-12h，在马弗炉中以250-400℃焙烧2-5h，得到咔唑基多孔有机聚合物负载的钴氧化物和/或锰氧化物催化剂。