[发明专利]一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法

权利要求书

1.一种双核咪唑离子固体碱，其特征是：

(1)所述的双核咪唑离子固体碱呈六边形，厚度200～500nm，边长300～700nm，比表面积400～700m²/g，孔径4～9nm，孔体积0.5～1.2cm³/g，碱度pKa为7.2～18.4；

(2)所述的双核咪唑离子固体碱为[CTBM]X/Zr-SBA-15，其中Zr-SBA-15为一种短介孔分子筛载体，X为碱性物质四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一阴离子，[CTBM]X为一种双核咪唑离子盐，其结构式为；

所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15中[CTBM]X、Zr、Si的质量摩尔比为0.5～1.2∶0.01～0.1∶1；

(3)所述的双核咪唑离子固体碱通过以下三步合成得到，步骤如下：

第一步：将1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、有机溶剂1加入反应器搅拌混合均匀，在60～80℃通N₂冷凝回流12～24h，实现1、2、4-三氮唑的N-烷基化反应，再加入双官能团卤代烷烃，在70～90℃通N₂冷凝回流反应12～24h，减压蒸出有机溶剂1后，得到一种有机硅单核离子盐[CTB]Br，其结构式为：

所加组份1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、双官能团卤代烷烃、有机溶剂1的质量比为1∶2～7∶1～3∶10～20；

所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-胺丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷中的至少一种；

所述有机溶剂1为异丙醇、正丙醇、乙腈中的至少一种，在使用前先用除水剂除水；

所述除水剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的至少一种；

所述的双官能团卤代烷烃为1-溴-2-氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-溴-3-氯丙烷中的至少一种；

第二步：将所制备的有机硅单核离子盐[CTB]Br、Zr-SBA-15、有机溶剂2加入反应器中，通N₂在90～130℃冷凝回流反应12～24h，通过有机硅单核离子盐中硅烷偶联剂的乙氧基与短介孔Zr-SBA-15分子筛中硅羟基作用，形成共价键键合到短介孔Zr-SBA-15分子筛载体上，得到[CTB]Br/Zr-SBA-15，再加入甲基咪唑在90～130℃通N₂冷凝回流12～24h，实现甲基咪唑N-烷基化反应，冷却，过滤，用甲醇、乙醇、二氯甲烷任一种溶剂洗涤，再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取，将滤饼在50～70℃真空干燥6～18h，得到一种易与碱性阴离子交换的固载双核咪唑离子的短介孔分子筛[CTBM]Br/Zr-SBA-15；

所加组分Zr-SBA-15、[CTB]Br、甲基咪唑、有机溶剂2的质量比为1∶0.5～1.5∶0.2～0.5∶15～25；

所述溶剂2为甲苯、乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺中至少一种；

第三步：将所制备的[CTBM]Br/Zr-SBA-15、碱性物质、无水甲醇按照1∶0.3～0.8∶10～25的质量比，在20～40℃下搅拌混合4～8h，过滤，经无水甲醇洗涤至滤液呈中性，将滤饼于55～70℃真空干燥箱中干燥6～12h，即制得所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15；

所述碱性物质为四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一种。

2.将权利要求1所述的双核咪唑离子固体碱催化油脂与醇类物质反应合成生物柴油的方法，其特征是：

所述油脂为大豆油、棕榈油、菜籽油、蓖麻油中任一种，所述醇类物质包括甲醇、乙醇，醇类物质与油脂的摩尔比为10～25∶1，催化剂与油脂的质量比为0.03～0.09∶1，反应温度65～85℃，反应时间8～10h；

反应结束后，无需冷却，通过离心分离，将催化剂沉降于反应器低层，先分离出上层淡黄色生物柴油粗产品，再过滤出催化剂，滤饼用甲醇洗涤3次，50～70℃真空干燥12～24h后，作为催化剂备下次重复使用；

按照与生物柴油粗产品0.1～0.2的体积比，往生物柴油粗产品中加入饱和盐水，搅拌洗涤，对生物柴油粗产品乳浊液破乳分层，降低生物柴油在水相中的溶解度，增加水相的密度，便于油水两相分层，下层水相为白色浑浊的甘油、未反应甲醇与饱和盐水的混合物，蒸馏回收其中的副产物甘油与甲醇，甲醇与少量剩余盐水回收重复使用，洗涤生物柴油2～3次，将上层油相在50～65℃下减压旋蒸出其中少量水分与甲醇，再经离心分离出盐分后，所得澄清透明的淡黄色液体即为精制的生物柴油产品。