[发明专利]一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法

说明书

本发明公开一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr‑SBA‑15的制备方法，稳定性高、碱性强，短介孔Zr‑SBA‑15分子筛载体有效降低油脂分子在孔道中的扩散阻力，避免堵塞，提高生物柴油产率与催化剂重复使用性，催化活性反应温度低，减少甲醇挥发与冷凝回收负荷、当醇油摩尔比20∶1、催化剂与油脂质量比0.05∶1、反应温度65～85℃，反应时间8～10h，生物柴油质量收率在95～97％。

技术领域

本发明属生物质能源催化合成领域，涉及一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法。

背景技术

生物柴油作为一种清洁可再生能源，具有良好的燃烧、环保、少硫氮化合物排放，特别是废弃油脂的利用更具有重要的社会环保意义。合成生物柴油在工业上通常采用均相酸或碱催化，如硫酸、盐酸、磷酸、NaOH、KOH、NaOCH₃等。虽然均相催化反应条件温和，催化剂成本低，反应速率快，但存在催化剂不能重复使用、产品需要经过多次水洗，工艺流程较为复杂、产生大量废酸碱液，环保负担重，设备腐蚀严重等缺点。近年来，具有催化活性高、可循环使用的碱性离子液体引起人们关注。碱性离子液体具腐蚀性小，易分离回收以及耐游离酸、缓解皂化等优点。但单核离子液体的碱性位密度及强度也因其结构的局限而相对不高，需针对离子液体结构进行设计，改善其碱性位密度及强度的分布情况，增强其稳定性。双核离子液体是一类稳定性更高、碱性更强、具有一定温控特性，双阳离子结构的引入会在一定程度上改善碱性位密度及强度，进一步优化离子液体的结构。王璐璐(燃料化学学报，2015，1：59-64)合成了双-(N-甲基吗啡啉)亚丁基双氢氧化物双核碱性离子液体NB-OH，催化大豆油与甲醇反应，但存在催化剂从产物中分离困难，催化剂重复使用性不高的问题。固载离子液体通过化学键合，将功能化离子液体通过偶联剂键合于有机或无机材料表面，克服了离子液体难分离回收的缺点，具有催化活性高、重复使用性好、离子液体用量低等优点。

本发明公开一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法，借助双核结构，提高其碱性位密度，改善碱强度分布，增强离子液体的稳定性，用于固载催化合成生物柴油，具有催化活性高，重复使用性好，易分离回收，活性组分不易流失、离子液体用量少等优点。

发明内容

本发明的目的

本发目的旨在提供一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱[CTBM]/Zr-SBA-15的制备方法。

本发明的技术方案

1.一种催化合成生物柴油的双核咪唑离子固体碱的制备方法如下：

(1)所述的双核咪唑离子固体碱呈六边形，厚度200～500nm，边长300～700nm，比表面积400～700m2/g，孔径4～9nm，孔体积0.5～1.2cm3/g，碱度pKa为7.2～18.4。

(2)所述的双核咪唑离子固体碱为[CTBM]X/Zr-SBA-15，其中Zr-SBA-15为一种短介孔分子筛载体，X为碱性物质四甲基氢氧化铵、KOH、NaOH中的任一阴离子，[CTBM]X为一种双核咪唑离子盐，其结构式为：

所述的双核咪唑离子固体碱[CTBM]X/Zr-SBA-15中[CTBM]X、Zr、Si的质量摩尔比为0.5～1.2∶0.01～0.1∶1。

(3)所述的双核咪唑离子固体碱通过以下三步合成得到，步骤如下：

第一步：将1、2、4-三氮唑、硅烷偶联剂、有机溶剂1加入反应器搅拌混合均匀，在60～80℃通N₂冷凝回流12～24h，实现1、2、4-三氮唑的N-烷基化反应，再在加入双官能团卤代烷烃，在70～90℃通N₂冷凝回流反应12～24h，减压蒸出有机溶剂1后，得到一种有机硅单核离子盐[CTB]Br；