[发明专利]一种超薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及金纳米粒子，尤其是涉及具有拉曼增强能力的核壳结构一种超薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子(Au@SiO₂)的合成方法。

背景技术

纳米学科的飞速发展，促进了当今科学研究的不断进步。随着纳米制备技术的成熟，人们已经可以根据需要制备不同形貌、不同材料的纳米材料。这其中，金、银纳米粒子作为被研究最早、应用最广的纳米材料之一，以其简便的制备方法，优异的物理、化学以及光学等性质，一直以来都受到人们的重视。特别是在增强拉曼光谱技术中，金、银纳米粒子更是起到基石的作用。传统的表面增强拉曼散射(SERS)技术中，大都是通过电化学或物理方法沉积以及组装贵金属纳米颗粒，以此得具有较强表面增强因子的SERS基底，但在实验中容易出现探针分子接触，电子传输影响以及溶液干扰等问题。2010年，一种新型的增强拉曼光谱技术-壳层隔绝纳米粒子增强拉曼散射光谱(SHINERS，Li,J.et al.Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.Nature464,392-395(2010))的发明，解决了上述问题。在SHINERS研究中，核心技术是制备壳层隔绝拉米粒子(SHINs)，即用化学惰性的材料，如SiO₂、Al₂O₃等包覆在具有SERS活性的纳米材料的表面，从而在获得所需界面信号的前提下能有效避免外界环境的干扰。在SHINERS技术中，应用最多的就是SiO₂壳层隔绝金纳米粒子(Au@SiO₂)，并以55nm Au@2nm SiO₂纳米粒子(2nm SiO₂壳层包覆55nm的金纳米粒子核)的制备技术最为成熟。但随着人们对表面科学研究的深入，发现在弱耦合体系的中，即使用55nm Au@2nm SiO₂纳米粒子来增强体系的拉曼信号，依然很难获得信噪比较好的拉曼光谱，这极大地限制了SHINERS技术在表面科学的研究，所以制备更高增强能力的纳米粒子就显得非常的必要。研究表明，200nm粒径以内的Au纳米粒子(Au NPs)的SERS活性会随着其粒径的增大而增强。所以申请人将采用种子生长法合成大粒径的Au NPs(100～200nm)，替代SHINERS实验中常用的55nm Au NPs，并包覆一层厚度为1～6nm的超薄SiO₂壳层。

发明内容

本发明的目的旨在针对以往合成方法中的不足，提供所得的壳层隔绝纳米粒子具有单分散性好、壳层致密、拉曼增强能力高、保存周期长等优点的一种超薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子的合成方法。

本发明包括以下步骤：

1)利用柠檬酸钠作为还原剂，水作为溶剂，氯金酸作为前驱体，合成直径为3～16nm的Au纳米粒子；

在步骤1)中，所述Au纳米粒子的直径可为16nm。

2)以步骤1)合成的直径为3～16nm的Au纳米粒子作为晶种，加入还原剂和Au的前驱体盐，合成直径为30～60nm的Au纳米粒子；

在步骤2)中，所述Au纳米粒子的直径可为45nm。

3)以步骤2)合成的直径为30～60nm的Au纳米粒子作为晶种，加入还原剂和Au的前驱体盐，合成直径在100nm以上的Au纳米粒子；

在步骤3)中，所述Au纳米粒子直径可为100～500nm，优选100～200nm。

4)将步骤3)合成的直径在100nm以上的Au纳米粒子加入容器中，再分别加入硅烷偶联剂和硅的前驱体溶液，移入水浴中，控制反应时间得到不同壳层厚度的二氧化硅壳层，得纳米粒子；

5)将步骤4)所得的纳米粒子离心分离，得到的浓缩液滴在待测基底上，即得超薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子，所得到的超薄壳层隔绝大粒径金纳米粒子在进行拉曼光谱的实验时，所使用的激光光源波长是400～1000nm。

在步骤2)和3)中，所述还原剂可选自溴化十六烷基三甲铵、柠檬酸、抗坏血酸、乙二醇、戊二醇等中的至少一种；所述金前驱体盐可为氯金酸等。

在步骤4)中，所述偶联剂可选自氨基硅烷、巯基硅烷等中的一种；所述硅前驱体可选自硅酸钠、正硅酸四乙酯等中的一种；所述硅烷偶联剂与硅的前驱体溶液的体积比可为(0.1～1)︰(1～10)；反应的温度可为60～100℃，反应的时间可为0.1～10h；所述不同壳层厚度的二氧化硅壳层的厚度可为1～6nm。