[发明专利]降冰片烯类和2,5‑二氢‑2,5‑二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及到高聚物领域，尤其涉及一种降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂以及二元共聚方法。

背景技术

CN201611177622.7公开了一种《降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚催化剂以及二元共聚方法》，其所使用的催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性气体氛围的容器中，将五氯化锑和配体溶解于第一溶剂中，然后在200-300rpm下，将四异丙氧基钛滴入，滴完后在30-50℃下继续搅拌30-50分钟，即得锑-钛络合物催化剂；按照摩尔比1∶1取降冰片烯类单体和全氟甲基乙烯基醚单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的锑-钛络合物催化剂，在30～120℃下，0.1-8MPa压力下反应1～6小时；将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚物

但是，该聚合物是降冰片烯与开链烯烃共聚，共聚物的环刚性不够，共聚物的耐热性能没有环状烯烃共聚的好，同时在ZL 200810063783.2专利中采用稀土催化降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法中，由于马来酸酐是强吸电子性单体，共聚物的分子量较小，一般在10³数量级，也影响到共聚物的耐热性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种催化活性好、催化效率高的用于降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，该催化剂能在较低温度下催化降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚，且共聚物收率高。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状提供一种能显著提高共聚物分子量及共聚物的耐热性的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃的二元共聚方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在干燥的惰性气体氛围的容器中，将二氯化钴和配体溶解于第一溶剂中，得到混合溶液；然后在200-600rpm下，将丁基锂滴入所述混合溶液中，滴完后在30-60℃下继续搅拌30-60分钟，蒸去1/2～3/4体积的第一溶剂，静置3～8小时，得到固体结晶，过滤即得钴-锂络合物催化剂；

所述二氯化钴与所述配体的摩尔比为1∶16～16∶1，所述二氯化钴与所述丁基锂的摩尔比为1∶16～16∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述二氯化钴、丁基锂和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.040摩尔。

所述二氯化钴、丁基锂和配体三者的摩尔比优选为1∶8∶10。

所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述第一溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用如权利要求1至3中任一权利要求所述的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚催化剂的降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比1∶1取降冰片烯类单体和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钴-锂络合物催化剂，在20～150℃下，1-8MPa压力下反应1～6小时；

将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃二元共聚物；

所述钴-钛络合物催化剂的用量按催化剂中二氯化钴的量计为降冰片烯类和2,5-二氢-2,5-二甲氧基呋喃总重量的0.01％-1.50％；

所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.02摩尔：20毫升。