[发明专利]一种微反应器系统内柴油萃取-氧化超深度脱硫的方法

说明书

本发明提供了一种微反应器系统内柴油萃取‑氧化超深度脱硫的方法。它是利用微反应器系统，对现有基于离子液体的柴油萃取‑氧化超深度脱硫工艺进行改进后的方法。本方法先将柴油和萃取剂离子液体在第一个微混合器中接触混合，在微混合通道中大部分硫化物从柴油萃取至离子液体，之后柴油‑离子液体两相混合物料与氧化剂在第二个微混合器中接触混合，并在与第二个微混合器出口连接的微通道反应器中完成硫化物的氧化和脱除，实现柴油超深度脱硫。反应物料在微通道反应器内的停留时间为10～90min。与现有技术相比，通过对脱硫过程的强化实现高效脱硫和设备小型化，且工艺简单并可连续生产，具有广阔的实际工业应用前景。

■技术领域

本发明涉及一种微反应器系统内柴油萃取-氧化超深度脱硫的方法，属于石油类产品脱硫领域。

■背景技术

柴油在车用燃料中所占比重越来越大，其所含硫化物高温燃烧时生成的SO_X会造成汽车尾气净化器中的三效催化剂不可逆中毒、大气中固体颗粒物上的硫酸盐含量增加、发动机的零部件腐蚀等危害，最终导致NO_X、CO和可挥发性CH_X排放量增加，使酸雨、雾霾加剧。为此，世界各国均对柴油硫含量实施了严格限制。美国2006年起就开始供应硫含量小于15μg/g的柴油，而日本和欧盟亦先后于2008年和2009年开始执行硫含量不大于10μg/g的柴油标准；我国2015年1月开始执行国IV标准，要求柴油硫含量不大于50μg/g，并于2017年1月执行国V标准，要求柴油硫含量不大于10μg/g。可见，柴油低硫化甚至无硫化已成为发展趋势，超深度脱硫成为必然。研发一种有效的超深度脱硫工艺是控制柴油硫含量的最重要途径。

柴油中硫化物分为脂肪类和噻吩类，脱硫工艺包括加氢和非加氢两类，前者是当前的主流工艺，通过氢气与硫化物的催化作用，生成H₂S，实现脱硫，此法易脱除脂肪类和低分子量的噻吩类硫化物，但难以深度脱除柴油中的二苯并噻吩及其衍生物(尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩)。使用现有脱硫催化剂，加氢脱硫工艺一般能将柴油硫含量从上千μg/g降至数百μg/g，但若将硫含量降到15μg/g，需把催化剂床层体积提高3倍以上；若将硫含量降到0.1μg/g，催化剂床层体积需增加7倍左右，这无疑极大提高投资和生产成本，限制了该工艺在柴油超深度脱硫方面的进一步发展。与此同时，一些非加氢脱硫技术(如：氧化、萃取、吸附、生物脱硫等)对二苯并噻吩及其衍生物有较高的脱除率，其中，基于离子液体的柴油萃取-氧化脱硫工艺凭借反应条件温和、设备投资少等优点，成为应用前景较大的柴油非加氢超深度脱硫方法之一。

基于离子液体的柴油萃取-氧化脱硫工艺技术是将氧化与离子液体萃取相结合的一种脱硫工艺，它的基本原理是，柴油中的硫化物先被萃取至萃取剂离子液体中，之后在催化剂的作用下，硫化物被氧化剂氧化成砜类等强极性硫氧化物，由于氧的电负性比硫高，因此硫氧化物的极性比硫化物大得多，使其更易留在离子液体中；另一方面，由于硫化物在离子液体中减少，导致其在柴油和离子液体中的萃取平衡被打破，会促使柴油中的硫化物继续萃取至离子液体中，如此反复，最后通过液-液两相分离，即可获得低硫柴油和富含硫氧化物的离子液体。离子液体可通过蒸馏等方式将其中的硫氧化物去除，实现回收。

目前针对基于离子液体的柴油萃取-氧化脱硫工艺的公开报道多为离子液体的开发，而对于新型工艺过程方面则较少涉及。已公开的用于柴油萃取-氧化脱硫的离子液体阳离子有咪唑类(CN105176570A、CN103834432A)、吡啶类(CN102465002A)、噻唑类(CN104673370A)、季铵类(CN104593056A)等；阴离子有酸类(CN102465002A)、Lewis酸类(CN103509590A、CN101508907A)等。这些体系或多或少均存在单程脱硫率低、反应时间长、离子液体和氧化剂用量大、成本较高等问题。