[发明专利]一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及直接醇类燃料电池催化剂领域，具体地说是一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法。

背景技术

直接醇类燃料电池以其启动快、效率高、工作温度低、能量密度高、组装和携带方便，以及燃料来源丰富、安全等特点，是未来清洁能源领域中一种有竞争力的能源转换技术。目前，直接醇类燃料电池中所使用的催化剂主要为Pt/C催化剂；但其稳定性欠佳，在燃料电池动电位扫描时Pt纳米粒子会产生溶解、聚集、流失等现象，导致活性比表面积减少，降低电池性能。此外，Pt/C催化剂使用的载体为Vulcan XC 72碳黑，在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀，严重导致所担载的贵金属催化剂的流失及聚集，促使催化剂颗粒长大，活性比表面积减小，从而导致电池性能衰减。如何研制一种既可避免贵金属催化剂的聚集和流失，又可提高催化剂载体抗氧化性且不损失其比表面积和降低其电子传导性的催化剂是提高燃料电池性能的关键问题。

此外，目前已公开的大量发明专利中所发明的担载型Pt基催化剂无定型的Pt纳米粒子，且表面大都为低指数晶面如{100}、{111}晶面等围成(CN106654326A；CN106732551A；CN106475092A；CN106505214A；CN106555607A；CN106981667A；CN106960962A；CN105056941A；CN102039121A；CN1954392A；CN1780037A；CN1404179A等)。然而，相关表面基础研究指出，高指数晶面具有高密度的台阶原子和扭结原子，具有开放的表面结构，其催化活性和稳定性显著优于原子紧密排列的低指数晶面(如{100}、{111}晶面等)(J.Phys.Chem.C 2008,112,19801)，因此制备具有高指数晶面的金属纳米晶体是显著提高其催化剂性能的有效途径。但高指数晶面具有很高的表面能，在晶体生长过程中其生长速率大于低指数晶面的生长速率而趋于消失，导致最终形成的纳米晶体由低指数晶面围成。因此，可控合成表面为高指数晶面的金属纳米粒子是一个巨大的挑战，尤其是原位生长在异相催化剂载体上。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明以多壁碳纳米管为载体，在非水介质中通过电沉积的方法在碳纳米管表面原位生长具有高指数晶面结构的凹立方体铂纳米晶体，制得高性能的直接醇类燃料电池催化剂，并解决在燃料电池实际工况下铂纳米粒子的聚集和流失以及催化剂载体氧化腐蚀等问题。

本发明是利用一种非水体系低共熔溶剂为介质，在不添加任何表面活性剂的情况下，采用电化学循环伏安法可控制备一种高性能的多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体的直接醇类燃料电池用催化剂。

为实现上述目的，本发明具体采用以下技术方案：

一种担载型凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)低共熔溶剂的制备：称量一定量季铵盐和氢键给体添加到圆底烧瓶中，密封，置于甘油浴中磁力搅拌至无色液体，即制得低共熔溶剂。

(2)镀液的配制：将铂前驱体溶于步骤(1)制备的低共熔溶剂中，配制含有一定浓度铂前驱体的低共熔溶剂镀液。

(3)多壁碳纳米管预处理：将一定量市售的多壁碳纳米管添加到浓酸溶液中，加热、磁力搅拌，然后用超纯水离心洗涤至pH呈中性，之后将所得到的多壁碳纳米管置于真空干燥箱中干燥，备用。

(4)玻碳电极预处理：玻碳电极用氧化铝研磨粉进行机械抛光，然后置于超纯水浴中超声清洗，自然晾干，备用。

(5)多壁碳纳米管/玻碳工作电极的制备：称取一定量步骤(3)处理过的多壁碳纳米管添加到乙醇/水分散液中，超声分散，制得一种均匀分散的多壁碳纳米管浆液；然后用移液器移取一定量该多壁碳纳米管浆液滴于步骤(4)处理过的玻碳电极表面，自然晾干；之后再滴加适量的稀释的全氟磺酸质子交换树脂溶液，自然晾干，即制得多壁碳纳米管/玻碳工作电极。

(6)多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂的制备：将步骤(5)中制备的工作电极置于盛有适量步骤(2)配制的镀液的三电极电解池中，参比电极和对电极分别为铂丝电极和铂片电极，经电化学循环伏安沉积得到目标催化剂，即多壁碳纳米管担载高指数晶面凹立方体铂纳米晶体催化剂。

通过对最终产物进行扫描电子显微镜表征，证明有效制备了多壁碳纳米管担载凹立方体铂纳米晶体；该方法制备的铂纳米粒子负载在多壁碳纳米管的表面上，且分散均匀。

通过对最终产物进行透射电子显微镜表征，证明多壁碳纳米管担载铂纳米粒子为凹立方体，及表面为{hk0}高指数晶面。