[发明专利]基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法

说明书

一种基于微反应器的苯胺重氮盐连续制备方法，在将常温配置的苯胺盐和酸混合物及亚硝酸盐水溶液连续注入微反应器内进行重氮化反应，然后再经还原步骤，经由酸析、过滤后得到盐酸苯肼。本发明操作简单，重氮化反应温度高，反应物用量接近化学计量比，重氮化反应时间短，产率高，可连续化生产苯胺重氮盐及和盐酸苯肼，减少能耗，增加过程安全性，可用于工业化生产。

技术领域

本发明涉及的是一种精细化工领域的技术，具体是一种基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法。

背景技术

盐酸苯肼是重要的化工原料和农药、医药中间体。盐酸苯肼的制备需苯胺重氮化、重氮盐还原两步反应制备。在传统的釜式反应器中，苯胺的重氮化反应时间在30min以上，反应温度在-5-0℃，而生成盐酸苯胺需进一步经过苯胺重氮盐的还原反应，采用的反应温度一般在60℃以上。重氮化和还原反应两者之间的温差较大，导致过程能耗大。苯胺的重氮盐在高温下极其不稳定，重氮基容易被其他原子和原子团取代，并同时释放出氮气。重氮盐高温下还可水解生成的苯酚，水解产物可与重氮盐继续发生耦合反应。此外，苯胺也可与苯胺的重氮盐发生耦合反应，减少最终产物的收率。实际操作中会增加亚硝酸盐和强酸用量抑制副反应从而增加苯胺转化率和盐酸苯肼的收率。值得注意的是，如果重氮化反应放出的热量不及时移出，反应过程将会有爆炸的可能。微反应器所具有的良好混合性能不仅可以抑制重氮氨基化合物的生成，而且快速的传热速率减少重氮盐的分解和水解，使常温制备重氮盐成为可能。实际上，微反应器以其高效的混合效率、快速的传质/传热性能、安全性能高、操作灵活、易于并行放大等优点获得了研究者极大地关注，极其适用于强放热的瞬时或快速反应。苯胺的重氮化反应属于强放热快速反应，微反应器内良好的混合性能及传热速率能够保证苯胺重氮化反应高效的进行。同时使重氮盐的制备实现连续化、便于操作和增加过程的安全性。

发明内容

本发明针对现有技术制备盐酸苯肼反应时间长、过程能耗大、反应不连续、反应原料过剩等缺陷，提出一种基于微反应器的苯胺重氮盐和盐酸苯肼连续制备方法，

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明以含强酸和苯胺的混合液为第一流体，以亚硝酸盐溶液为第二流体，两流体经由流体泵控制进入微混合器内恒温重氮化反应后，将所得产物经过亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液进行还原反应，最后经酸析和过滤分离得到盐酸苯肼。

所述的第二流体中的亚硝酸盐采用：亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙或其组合。

所述的含强酸和苯胺的混合液中，强酸采用：盐酸、硫酸或其组合。

所述的重氮化反应物料的摩尔比为苯胺：亚硝酸盐：酸＝1:(1-1.2):(2-2.3)。

所述的第一流体和第二流体的体积流量比为(0.01-100)：1，其中单流体的体积流量范围为2-20mL/min。

所述的恒温反应是指：在10-40℃下进行反应，优选的重氮化反应温度低于40℃，反应时间低于8s。

所述的还原反应，优选通过内置有亚硫酸铵和亚硫酸酸氢铵混合液的还原反应釜中进行还原反应。

所述的酸析，采用但不限于向反应釜中进一步加入强酸。

所述的过滤分离，采用但不限于降温结晶抽滤实现。

所述的微混合器的流体中不需加入水以外的其它溶剂。

所述的微混合器带有两个输入端口和一个输出端口，该微反应器通过毛细管微通道与带有换热装置的还原反应釜相连。

所述的微混合器的内径和毛细管微通道的内径为0.25mm-3mm。

所述的毛细管微通道的长度为0.4-4m。