[发明专利]一种合金热电半导体材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种合金热电半导体材料及其制备方法，合金热电半导体材料的化学式为(GeTe)_1‑x(PbSe)_x，其中，0＜x≤0.4；制备时，首先将单质元素Ge、Te、Pb、Se按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用抽真空后进行封装，然后再依次进行熔融淬火，退火淬火和热压烧结步骤，最后制备而成。与现有技术相比，本发明在GeTe材料中通过在阴阳离子的位置上分别进行同主族元素的替换(Ge/Pb,Te/Se)，实现了载流子浓度进行大范围调控，达到GeTe材料的优化载流子浓度水平，同时，元素替换引入的点缺陷还增加了材料的热电优值，在调节载流子浓度的同时使材料的晶格热导大幅降低，为GeTe基热电材料及其同类材料热电性能的提高提供了新的思路。

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种合金热电半导体材料及其制备方法。

背景技术

地球上传统化石燃料的不断减少，同时环境污染，能源危机问题日益突出，清洁可再生能源的需求十分迫切。热电材料可实现热与电的相互转换，基于塞贝克效应或帕尔帖效应，可以分别用做发电机或制冷机。热电材料中的工作介质是材料固有的载流子，因此可以作为一种无噪音、零排放、环境友好的能量直接转换工具，在工业废热及汽车尾气废热利用方面发挥重要作用。

热电材料的能量转换效率通常用无量纲量热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，由电子热导率κ_E和晶格热导率κ_L两部分组成。塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κ_E三个参数之间强烈耦合，有效解耦上述参数并能提高材料热电性能的方法有增加能带简并度、低能带有效质量和弱散射作用。通过减小唯一独立参量，晶格热导率κ_L来提高热电优值的方法有：形成纳米结构，液体声子、空位、间隙原子等点缺陷，增加晶格非谐性振动。

以上提高材料热电优值的方法首先要保证材料的载流子浓度处于优化载流子浓度区间内，因为热电材料的功率因子(S²σ)和热电优值(zT)只能在很窄的载流子浓度范围内达到最大化。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的调控载流子浓度的方法是通过异价元素替换进行掺杂。然而此方法往往受限于掺杂元素在基体中有限的溶解度，低含量掺杂水平不仅使载流子浓度难以实现大范围的跨越，而且引入的少量点缺陷不能使基体材料的晶格热导降低至很低的水平。对p型GeTe材料，与生俱来的大量阳离子空位，使其具有很高的载流子浓度，通过化学掺杂从调控载流子浓度并达到优化水平相对困难。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合金热电半导体材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种合金热电半导体材料，其化学式为(GeTe)_1-x(PbSe)_x，其中，0＜x≤0.4。

优选的，x的取值范围为0.2～0.3，此时，可以较好的优化载流子浓度。

优选的，x的取值范围为0.25～0.4，此时，晶格热导率相对较优。

更优选的，x＝0.27。

一种合金热电半导体材料的制备方法，优选包括以下步骤：

(1)真空封装：

以纯度大于99.99％的单质元素Ge、Te、Pb、Se按化学计量比进行配料，并按密度从小到大依次装入石英安瓿中，用抽真空后进行封装；

(2)熔融淬火：

将石英安瓿置于井式炉中加热，使原料在熔融状态下反应，随后淬火，得到第一铸锭；

(3)退火淬火：