[发明专利]中位吡咯桥连的卟啉阵列及其合成方法

权利要求书

1.一种具有式(I)所示结构的中位吡咯桥连的卟啉阵列：

其中，n大于或等于1。

2.一种具有式(II)所示结构的中位吡咯桥连的卟啉阵列：

其中，M为金属原子；n大于或等于1。

3.根据权利要求1或2所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列，其特征在于，式(I)中的n为1、2、3、4、5、6或7；式(II)中的n’为1、2、3、4、5、6或7，M为Ni或Zn。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a：化合物1与N-溴代琥珀酰亚胺反应得到化合物2和化合物3的混合物；

步骤b：化合物2和化合物3的混合物在催化剂以及碱的作用下与2,5-二硼代吡咯发生铃木偶联反应，得到所述式(I)化合物，其中，n为1或者2；

步骤c：步骤b中制备得到的所述式(I)化合物在碱的存在下与二碳酸二叔丁酯反应，得到式(III)化合物，其中，m为1或者2；

步骤d：步骤c中制备得到的式(III)化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应得到式(IV)化合物，其中，m’为1或者2；

步骤e：步骤d中制备得到的式(IV)化合物在催化剂以及碱的作用下与2,5-二硼代吡咯发生铃木偶联反应，得到式(III)化合物，其中，m为3、4或5；

步骤f：将步骤e中制备得到的式(III)化合物脱去Boc保护，得到所述式(I)化合物，其中，n为3、4或5；

步骤g：步骤b或者步骤f中制备得到的式(I)化合物与M(OAc)₂·xH₂O反应，得到所述式(II)化合物，其中n’为1、2、3、4或5；M(OAc)₂·xH₂O中的M是指金属原子，x为水合分子的数目；

以所述式(III)化合物为原料，重复步骤d、步骤e和步骤f，得到n为6或7的式(I)化合物，或者n大于7的式(I)化合物；再重复步骤g，得到n’为6或7的式(II)化合物，或者n’大于7的式(II)化合物；

反应路线如下：

5.根据权利要求4所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，步骤b和步骤e中所述催化剂为摩尔比为1:4的Pd₂(dba)₃和三苯基磷，所述碱为摩尔比为1:0.8-1.2的碳酸铯和氟化铯。

6.根据权利要求4所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，步骤c中所述碱为4-二甲氨基吡啶。

7.根据权利要求4-6任一项所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，步骤a和步骤d中的反应溶剂为三氯甲烷；及/或，步骤b和步骤e中的反应溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；及/或，步骤c中的反应溶剂为四氢呋喃；步骤f中的反应溶剂为对二甲苯。

8.根据权利要求4-6任一项所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，步骤a和步骤d中的反应条件包括：在冰水浴条件下反应1-3小时；及/或，步骤b和步骤e中的反应条件包括：在惰性气体保护以及加热回流的条件下反应40-50小时；及/或，步骤c中的反应条件包括：在惰性气体保护以及室温条件下反应1-3小时；及/或，步骤f中的所述脱去Boc保护的方法包括：将式(III)化合物在溶剂中搅拌60-80小时，温度为130-150℃。

9.根据权利要求4-6任一项所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，步骤a中所述化合物1与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1-1.5，步骤d中所述式(III)化合物与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:0.8-1.2；及/或，步骤b中所述化合物2和化合物3的混合物、吡咯二硼、催化剂和碱的摩尔比:1.8-2.2:1：0.08-0.12：1.8-2.2，步骤e中所述式(IV)化合物、吡咯二硼、催化剂和碱的摩尔比:1.8-2.2:1：0.08-0.12：1.8-2.2；及/或，步骤c中所述式(I)化合物、碱和二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1:1.2-1.8:8-12。

10.根据权利要求4-6任一项所述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，其特征在于，当M为Zn时，步骤g包括：所述式(I)化合物与过量的Zn(OAc)₂·2H₂O在室温下搅拌反应10-14小时，得到所述式(II)化合物，所用反应溶剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液；当M为Ni时，步骤g包括：所述式(I)化合物与过量的Ni(OAc)₂·4H₂O回流反应20-28小时，得到所述式(II)化合物，所用反应溶剂为甲苯。