[发明专利]中位吡咯桥连的卟啉阵列及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种中位吡咯桥连的卟啉阵列及其合成方法。

背景技术

卟啉是一类由四个吡咯经α碳原子与四个次甲基(CH)桥连而成的大环化合物。最简单的卟啉为卟吩，含有取代基的卟吩则为卟啉。卟啉环含有18个离域的π电子，卟啉具有芳香性。卟啉是高度共轭的大环体系，在可见光区域通常有很强的吸收，卟啉类化合物大都为深色；希腊语中porphyros意指紫色，卟啉(porphyrin)一词由此而来。卟啉类化合物具有独特的结构和优越的物理化学性能，在药物化学、生物化学、超分子化学和材料化学等领域均有广泛应用。

卟啉阵列是通过桥接分子或键组装而成的多卟啉体系。卟啉阵列的构筑方法主要包括非共价组装与共价组装两种方式，前者相对容易但构筑的阵列稳定性较差，后者相对较难但构筑的阵列稳定性较好。根据卟啉桥连位置的差异可以将卟啉阵列分为以下三类：meso-meso桥连的卟啉阵列(也叫中位桥连的卟啉阵列)；meso-β桥连的卟啉阵列以及β-β桥连的卟啉阵列。中位桥连的卟啉阵列通常通过中位乙炔基，丁二炔基或芳香基团连接，但是吡咯桥连的卟啉阵列还鲜有报道。具有特定构型的卟啉阵列在光电器件、传感器、非线性光学(NLO)材料、光动力治疗染料、染料敏化太阳能电池和光合作用体系模拟等方面有着较好的应用前景，因此，开发新型的特殊结构的卟啉阵列具有重有意义。

发明内容

基于此，本发明提供了一种新型的中位吡咯桥连的卟啉阵列。

具体技术方案如下：

一种具有式(I)所示结构的中位吡咯桥连的卟啉阵列：

一种具有式(II)所示结构的中位吡咯桥连的卟啉阵列：

其中，M为金属原子；n大于或等于1。

在其中一些实施例中，式(I)中的n为1、2、3、4、5、6或7；式(II)中的n’为1、2、3、4、5、6或7，M为Ni或Zn。

本发明还提供了上述中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法。

具体技术方案如下：

一种上述的中位吡咯桥连的卟啉阵列的合成方法，包括以下步骤：

步骤a：化合物1与N-溴代琥珀酰亚胺反应得到化合物2和化合物3的混合物；

步骤b：化合物2和化合物3的混合物在催化剂以及碱的作用下与2,5-二硼代吡咯发生铃木偶联反应，得到所述式(I)化合物，其中，n为1或者2；

步骤c：步骤b中制备得到的所述式(I)化合物在碱的存在下与二碳酸二叔丁酯反应，得到式(III)化合物，其中，m为1或者2；

步骤d：步骤c中制备得到的式(III)化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应得到式(IV)化合物，其中，m’为1或者2；

步骤e：步骤d中制备得到的式(IV)化合物在催化剂以及碱的作用下与2,5-二硼代吡咯发生铃木偶联反应，得到式(III)化合物，其中，m为3、4或5；

步骤f：将步骤e中制备得到的式(III)化合物脱去Boc保护，得到所述式(I)化合物，其中，n为3、4或5；

步骤g：步骤b或者步骤f中制备得到的式(I)化合物与M(OAc)₂·xH₂O反应，得到所述式(II)化合物，其中n’为1、2、3、4或5；M(OAc)₂·xH₂O中的M是指金属原子，x为水合分子的数目；

以所述式(III)化合物为原料，重复步骤d、步骤e和步骤f，得到n为6或7的式(I)化合物，或者n大于7的式(I)化合物；再重复步骤g，得到n’为6或7的式(II)化合物，或者n’大于7的式(II)化合物；

反应路线如下：

在其中一些实施例中，步骤b和步骤e中所述催化剂为摩尔比为1:4的Pd2(dba)3和三苯基磷，所述碱为摩尔比为1:0.8-1.2的碳酸铯和氟化铯。

在其中一些实施例中，步骤c中所述碱为4-二甲氨基吡啶。

在其中一些实施例中，步骤a和步骤d中的反应溶剂为三氯甲烷。

在其中一些实施例中，步骤b和步骤e中的反应溶剂为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。

在其中一些实施例中，步骤c中的反应溶剂为四氢呋喃。

在其中一些实施例中，步骤f中的反应溶剂为对二甲苯。