[发明专利]一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种MQ硅树脂，尤其涉及到一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法及其制备方法，属于有机硅改性技术领域。

技术背景

有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质，呈现出许多独特的物理化学性质，如无毒无味、耐候、电气绝缘、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等，已广泛地应用于国防军土、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药、日常生活等领域。目前，有机硅产业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂4大类。MQ硅树脂是有机硅树脂中的1种，具有独特的结构和优异的性能。

MQ硅树脂是一种结构比较独特的有机硅树脂，是由含有四官能度硅氧烷链节(SiO_4/2，Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(R₃SiO_1/2，M)的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维球型结构的硅酮脂，其摩尔质量一般为1000～8000g/mol，具有从粘性流体到固体粉末的状态，硬而脆，玻璃化转化温度范围很宽。一般认为，MQ硅树脂为双层结构紧密球状体，其中球芯为Si-O链连接、密度较高、聚合度为15～50的笼状SiO₂，球壳为密度较低的R₃SiO_1/2层。MQ硅树脂由于球壳上的有机基团R的不同，而具有多种不同的类型：当R全是甲基时，称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂；当部分R为乙烯基时，称甲基乙烯基MQ硅树脂；当部分R为H时，称甲基含氢MQ硅树脂；还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、苯基MQ硅树脂、含氟MQ硅树脂、MDQ、MTQ硅树脂等。

中国专利CN201310430580.3一种甲基乙烯基MQ硅树脂合成方法，该发明方法制备的甲基乙烯基MQ硅树脂为白色固体粉末，与LED封装料中乙烯基硅油互混澄清透明，不含Si-OH与Si-OR(R为Me、Et等)，可与LED封装料各组分混合不浑浊；乙烯基含量为3wt％-5wt％，M/Q＝0.6-0.9。但该发明所述的甲基乙烯基MQ硅树脂在作疏水功能涂料补强剂时存在添加量大、涂料硬度增加不明显的缺点。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。

本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，是以硅氧键、硼氧键为骨架，以乙烯基、甲基、氟代烷基为取代基的MQ硅树脂。

所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解，然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂，具体合成步骤如下：

(1)水解反应：向反应器中加入正硅酸酯、甲基烷氧基硅烷、硼酸衍生物、二甲基乙烯基氯硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷、二甲苯，加热至40～80℃，分别逐滴滴加酸催化剂、水，0.5～1.5h滴加完毕，然后40～80℃下继续反应2～4小时得水解液；

(2)缩聚聚合：向水解液中加入有机碱调至pH＝9～12，加热水解液至80～90℃，减压蒸馏进行缩聚反应0.5～1h，然后加入硫酸钙，升温至100～120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1～2h，得缩聚产物；

(3)提纯：用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。

所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯中的至少一种；

所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；

所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、苯乙基硼酸、对乙基苯硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-溴苯硼酸、4-氯苯硼酸、正丙基硼酸、4-正丙基苯硼酸、对羧基苯基硼酸中的至少一种；

所述的氟代烷基烷氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述的酸催化剂为浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的至少一种；

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等中的至少一种；