[发明专利]一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法

说明书

一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法，涉及甲烷。制备BN粉末材料催化剂，将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；催化剂活化：将含氧气体通入装有BN粉末材料催化剂的连续流动反应器中加热，活化，通入惰性气体，调节至反应温度，切换为反应气体；制备甲醇、甲醛、CO。

技术领域

本发明涉及甲烷，尤其是涉及一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。

背景技术

随着新的天然气资源储量不断被发现，尤其页岩气、可燃冰等的开采，以甲烷为主要成分的天然气有效利用受到越来越多的关注。甲烷转化分为直接转化和间接转化。间接转化时先转化为合成气或卤代甲烷，然后再生成甲醇、甲酸等含氧化合物或烷烃、烯烃等碳氢化合物。间接转化过程的工艺流程长、能耗高或设备腐蚀严重、设备投资高。而甲烷直接转化中，氧化偶联制乙烷或乙烯、脱氢芳构化等，都需要较高温度(反应温度分别为≥800℃、≥900℃)。相比之下，甲烷直接转化制甲醇、甲醛过程反应温度一般低于650℃，尤其近十几年来在金属-分子筛体系上实现了低温(室温-200℃)下活化甲烷选择氧化制甲醇过程(J.AM.CHEM.SOC.2005,127:1394)，因此，甲烷一步法直接转化制甲醇、甲醛等过程因其能耗低、投资少、工艺简单等诸多优点，具有巨大的吸引力。

但是，甲烷化学性质稳定，第一C-H键能高达440kJ mol^-1，其活化和转化需要较苛刻的反应条件。而目标产物甲醇、甲醛等，相比于甲烷，其化学性质更加活泼，在实施甲烷转化的反应条件下甲醇、甲醛等更容易进一步发生反应生成深度氧化产物CO和CO₂。因而通常很难在合适的甲烷转化率下获得理想的目标产物选择性。就目前而言，最具有工业化应用前景的多相催化氧化甲烷制甲醇、甲醛过程收率一般不足5％，催化剂易失活。因此，寻找低温下具有高反应活性及产物高选择性的催化剂，一直是甲烷催化转化研究的热点和难点，也是催化科学中的一个重大挑战。

甲烷多相催化氧化技术的核心在于新型催化剂的开发，早期的工作主要集中于MoO₃/SiO₂、V₂O₅/SiO₂等金属催化剂的研究(中国专利CN 101618327B)。近十几年来(自2005年)，以金属-分子筛体系模拟甲烷单加氧酶(Nature 2010,465:115)(其高活性、高选择性地氧化甲烷制甲醇过程)结构活化甲烷，取得一定进展。但是，该过程以间歇模式进行，氧气450℃预氧化-通入甲烷进行反应-反应生成的中间产物或产物(甲醇)通过溶剂或水蒸汽从催化剂上萃取获得，接着再氧气氧化活化催化剂这样循环下去。该过程到目前为止还是属于间歇式反应，限制了其进一步放大，甚至工业化。而中国专利CN 102285864 B中使用钯贵金属及多种有机溶剂，将甲烷先催化氧化成三氟乙酸甲酯，三氟乙酸甲酯水解再制取甲醇的过程，催化剂体系、反应过程复杂，反应条件苛刻(压力为2～5MPa)。

目前利用BN作为催化剂催化氧化C2以上烷烃脱氢制相应的烯烃的工作有见报导(中国专利CN 106140240 A；中国专利CN 106694017 A；Science 2016,354:1570；ChineseJ Catal.2017,38:389)，但用于直接催化氧化甲烷制备甲醇、甲醛、CO等平台分子的文献和专利未见报导。

发明内容

本发明的目的在于针对甲烷直接氧化制甲醇、甲醛、CO等C1氧化物过程中现有催化剂存在的不足，提供一种用于甲烷直接选择氧化制备甲醇、甲醛、CO的方法。

本发明包括以下步骤：

1)制备BN粉末材料催化剂，具体方法如下：

将硼酸和尿素混合后，用水和甲醇混合溶剂溶解、搅拌后，恒温水浴静置进行晶化，在惰性气氛下焙烧，得BN粉末材料；将焙烧样品压片成型，粉碎，过筛，得BN粉末材料催化剂；