[发明专利]一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法，是将不饱和二元羧酸酯、阻聚剂在150‑180℃混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200‑240℃继续反应一定时间，反应后经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明制备的改进剂能够提高低硫柴油的润滑性，产品凝点和酸值较低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

技术领域

本发明属于油品添加剂领域，具体涉及一种改善低硫柴油润滑性的改进剂及其制备方法。

背景技术

随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。

现有技术通常是向低硫柴油中添加润滑性改进剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的润滑性改进剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物，其中酸型改进剂约占市场的70%左右，酯型和酰胺型改进剂约占市场的30%左右。

从现有研究结果来看，酸型改进剂易与柴油中高碱值分散剂发生中和反应，生成羧酸的钙盐与镁盐，形成沉淀，造成滤网堵塞，从而造成发动机启动困难等问题。而且酸型改进剂可能会与胺类添加剂发生反应，从而减弱润滑性能。对于某些酸度偏高的柴油，酸型改进剂的添加可能会进一步增大柴油的酸度，而酯型改进剂酸值较低，可应用于高酸值柴油润滑性的改进。酯型改进剂含有氧原子及双键，极性较强，一元羧酸酯的极性不够强，如生物柴油，需要较高添加量才能提高低硫柴油的润滑性。

CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通常产品凝点较高，难以达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。

最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，必须通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。