[发明专利]乙醛酸酯的制造方法

说明书

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。所述方法包括乙醇酸酯和含氧气体在氧化脱氢条件下通过具有至少二段催化剂床层的反应器的步骤；所述催化剂床层具有惰性填料和催化剂的混合物；所述混合物中，惰性填料与催化剂的重量比为(0～2):1。该方法可用于乙醛酸酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。

背景技术

乙醛酸酯兼有醛和酯的化学性质，能够发生多种反应，特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、医药、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂的有机中间体，可用于生产口服青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等，所以国内外对乙醛酸的消费量也一直成上升的趋势。

国内外乙醛酸制备方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法、草酸电解还原法、二氯乙酸或二溴乙酸水解法、顺丁烯二酸酐臭氧氧化法、乙醇酸酶催化氧化法，此外还有乙烯氧化法及乙醛氧化法等。其中，乙二醛氧化法是目前乙醛酸的主要生产方法，但此法的主要问题有乙醛酸收率低、环境污染重、设备腐蚀快、反应条件剧烈及产品分离困难等。在上述乙醛酸各种生产工艺中，原料成本高与产品分离技术复杂是主要的瓶颈。目前，国内乙醛酸生产技术总体上相对比较落后，特别是产品杂质含量高，限制了其应用范围，从而严重地影响了乙醛酸及其下游产品的市场发展，因而提高乙醛酸产品质量、降低生产成本、寻找合适的先进生产工艺具有重要的现实意义。

近年来煤制乙二醇工艺获得了快速发展，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，随之而来的会产生大量的工艺副产物乙醇酸酯。乙醇酸甲酯的开发利用也越来越受到研究者们的重视，合理高效利用好乙醇酸甲酯对提高煤制乙二醇工艺效益和降低乙醛酸生产成本具有重要意义，因而开发以乙醇酸酯催化氧化制乙醛酸酯，再经催化水解制得乙醛酸的工艺路线是非常必要和具有市场竞争力的。

众所周知，乙醇酸甲酯在催化剂的存在下，通过氧化脱氢生成乙醛酸甲酯是一个放热反应过程，随着副反应或后续反应发生的完全氧化作用，生成CO₂和水，也能释放出大量的热。因而为抑制不可取的后续反应，提高目的产物的收率，务必使热量能够更好的及时移走。但公开发表的专利和文献主要集中在乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯的催化剂和工艺研发方面，对所采用的反应器型式报道甚少，且存在乙醛酸甲酯收率低的明显缺陷，仍有待进一步完善和发展。而反应器作为乙醇酸甲酯催化氧化生产乙醛酸甲酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。因而，根据乙醛酸甲酯气相催化氧化生产乙醛酸甲酯技术和生产发展的需要，这些技术均有进一步发展和改进的空间。

文献US4340748公开了一种以乙醇酸酯为原料，在100～600℃条件下用含氧气体对其进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为88.3％，有些条件下乙醛酸酯的收率只有43.5％。

文献CN85101409A公开了一种以气态乙醇酸酯为原料制备水合乙醛酸酯的方法，采用管状反应器，催化剂支撑体至少由一个圆柱型单体组成，且对单体的排列方式做了严格限制，液相产物中乙醛酸酯的收率最大为82.1％。

发明内容

本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法。

具体而言，本发明涉及一种乙醛酸酯的制造方法，包括乙醇酸酯和含氧气体在氧化脱氢条件下通过具有至少二段催化剂床层的反应器的步骤；所述催化剂床层具有惰性填料和催化剂的混合物；所述混合物中，惰性填料与催化剂的重量比为(0～2):1。

根据本发明的一个方面，所述反应器为列管式固定床反应器。

根据本发明的一个方面，所述混合物中，惰性填料与催化剂的重量比为(0～1.8):1，优选为(0～1.5):1。