[发明专利]ZSM-5分子筛及其合成方法

说明书

本发明公开了一种ZSM‑5分子筛及其合成方法。该合成方法包括以下步骤：S1，将硅源和铝源合成成核促进剂；S2，将水玻璃、成核促进剂和水混合形成溶液A，将硫酸铝、硫酸、有机模板剂溶于水中，形成溶液B；以及S3，将溶液B加入溶液A中形成ZSM‑5分子筛合成体系，搅拌均匀，晶化，得到ZSM‑5分子筛。应用本发明的技术方案，可以合成SiO₂/Al₂O₃大于90的高硅ZSM‑5分子筛，且模板剂用量少，合成时间短，原料价格低廉，产品酸度及孔结构适宜。

技术领域

本发明涉及分子筛合成技术领域，具体而言，涉及一种ZSM-5分子筛及其合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是由美国的美孚石油公司开发的一种硅铝酸盐沸石分子筛，属于中孔系列沸石，因为它具有独特的多维十元环孔道和水热稳定性成为择形催化剂中首选催化材料，是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。

ZSM-5沸石分子筛的合成方法有很多，原料和配比也不尽相同。比较普遍的合成方法是采用水热合成法。原料采用含有硅和铝的化合物，配比从低硅铝比到全硅的都能够合成出来。在工业化生产中，原料通常采用水玻璃和硫酸铝作为生产的硅源和铝源，过程采用晶种法或者是模板剂导向法。合成ZSM-5方法的分类有很多种，大致上可以分为：按晶化环境分为水热体系与非水热体系等方式的合成；按模板剂种类分为有机胺与无机胺体系的合成等。虽然这些合成的方法过程中使用的硅源、铝源、模板剂等不尽相同，但是合成都是利用的硅铝的结构重排形成ZSM-5晶体的生成。低硅铝比的ZSM-5分子筛可以在不使用有机模板剂的条件下合成，但高硅ZSM-5沸石合成则需要大量的有机物料作为模板剂。JP08272128就用干凝胶法成功合成出了ZSM-5沸石分子筛。CN201210531577.6介绍以固相转变机理为依据，进行的极浓体系和非水热体系的研究证明了非水热体系法的可行性。在研究中发现固相转变法具有固体收率高、晶体结晶度高等诸多优势。EP85308747A介绍了无有机模板剂合成ZSM-5的方法，并发现硅铝比和钠铝比是合成的关键。只有在硅铝比为20，钠铝比为2.25时，可以得到ZSM-5纯相。硅铝比较低时(<10)，产物是ZSM-5和少量丝光沸石(MOR)的混合相；当硅铝比增加时，会出现ZSM-5和α-石英的混相；当硅铝比特别高时(>80)，无法获得ZSM-5，得到的是丝光沸石和α-石英的混合相；如果投料时不加铝源，产品则是部分晶化的α-石英。陈丙义等以水玻璃为硅源，以硫酸铝为铝源的主要原料成功的合成出了ZSM-5分子筛。研究结果表明，在一定的温度范围内，以无机胺如氨水作为模板剂是可以合成出ZSM-5沸石分子筛。以其它无机胺也能够成功合成出ZSM-5分子筛，而且其XRD的谱图基本相同，结晶度较高，催化性能方面基本相似。CN200510028781.6介绍了在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石，考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液，结果表明，在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量，缩短晶化时间，并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石，降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。辽宁石油化工大学的白伟东等人采用水热合成法制备了无模板剂的ZSM-5催化剂，最佳制备工艺条件为：在45℃老化48h，并在190℃晶化73h。在此条件下制备的ZSM-5相对结晶度为96.82％。经600℃焙烧后，无模板剂ZSM-5的骨架未坍塌，但ZSM-5特征峰强度降低，而有模板剂ZSM-5的骨架结构发生了变化。南京理工大学成岳等报道了无有机模板剂制备出15nm的ZSM-5分子筛，并以其为晶种浸涂在多孔α-A1₂O₃陶瓷管外表面，再用先浓后稀的无有机模板剂的晶化液水热合成出ZSM-5分子筛膜的新方法。晶种和晶化液的物质的量组成为12Na₂O：100SiO₂：2A1₂O₃：(2500～5000)H₂O。CN201210535629.7介绍了采用RUB-50沸石作为晶种，在少量乙醇环境下成功合成出了小孔LEV沸石。通过XRD、N₂吸附等分析手段对合成出的产品进行表征，结果表明：该分子筛具有良好的结晶度，高比表面积，规整的晶体结构，Al³⁺四面体结构和丰富的酸中心。以成核促进剂促进分子筛晶体生长，加入少量模板剂促进沸石的晶化的合成方法尚未见报道。