[发明专利]一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法

说明书

一种耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，本发明涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。本发明要解决现有双马来酰亚胺树脂基体存在耐热性差和高温强度低的问题。耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂由双马来酰亚胺、间乙炔基苯基马来酰亚胺树脂、二烯丙基苯基化合物、有机增韧剂及无机填料改性剂制备而成。方法：一、称取；二、制备双马预聚物；三、制备炔基改性双马树脂；四、将有机增韧剂及无机填料改性剂加入到炔基改性双马树脂中，搅拌均匀，得到耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂。本发明用于耐高温炔基单马来酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

技术领域

本发明涉及耐高温双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

热固性树脂广泛的应用于航空航天、电子电气等领域，双马来酰亚胺是目前高性能热固性树脂的典型代表，作为基体树脂在复合材料和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点，已成为在环氧树脂使用温度以上的航空航天主承力材料用树脂。随着时代发展，尖端科技领域对高性能树脂的需求日益增长，特别是航空航天领域对高耐温等级，尤其是300℃以上具有良好机械性能和热稳定性的双马树脂基体的需求更为迫切，已解决聚酰亚胺等高端材料制造加工性能不能满足所需的要求。

针对双马来酰亚胺树脂存在耐热性差和高温强度低等问题，现阶段主要采用以下三种方法：(1)采用耐热性能更好的烯丙基类化合物作为扩链剂[如二(烯丙基苯氧基)醚、二(烯丙基苯氧基)二苯甲酮等]，提高热老化性能，但是很难控制体系的结晶带来的黏度上升；(2)采用聚酰亚胺内扩链，提高树脂韧性和热老化性能，但是由于分子量的增加，降低了树脂体系的加工性能，同时相比于小分子齐聚物，通过调节聚合物的重复单元数，很难控制产品的批次稳定性；(3)采用热固性树脂改性，形成(半)互穿网络结构。

采用热固性树脂改性双马来酰亚胺胶粘剂，考虑兼具两种树脂的优点，提高双马来酰亚胺胶粘剂的使用性能。目前普遍采用的热固性树脂有环氧树脂和氰酸酯：其中采用环氧树脂改性双马来酰亚胺，固化后虽具有较好的力学性能和粘接性能，但其耐热性较差；采用氰酸酯树脂改性双马来酰亚胺，固化后形成BT树脂(bismaleimide triazine)具有良好的介电性能和低吸水率，但固化物脆性大，机械强度低。且两种树脂的化学键联作用较弱，对交联密度的提升有限，BT树脂的热分解温度较低，影响高温下(尤其是300℃以上温度)材料的热氧稳定性。同时，以上方法均是带有不同反应活性官能团的异质树脂体系，不同官能团之间的化学反应带来的化学结构并不如同质反应基团稳定，影响并终止了同种官能团之间本身的反应过程(如氰酸酯的氰基与双马树脂的双键之间的反应)，从而对材料均一性和稳定性带来影响。

中国专利CN101845143B报道采用乙炔基苯胺单体改性双马来酰亚胺树脂，玻璃化温度高达300℃以上，并测试了300℃的机械性能。但是采用单官能团的氨基单体固化双马，进行Michael加成反应时，无法形成线性大分子(梁国正，《双马来酰亚胺树脂》，化学工业出版社，1997)，从而对高温强度保持和高温热稳定产生影响，该专利中所述300℃下复合材料的弯曲强度下降一半左右，DMA图中Tan delta峰顶温度在350℃以上，但是在250℃～300℃下有明显的损耗，从而影响高温强度。此外，氨基固化剂易于氧化、熔点高，对双马树脂的储存稳定和加工性能提出较高要求。