[发明专利]钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法

说明书

本发明涉及分子筛领域，公开了钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法，该分子筛包括：钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X_1‑1.8/X_0.4‑0.9＝C，0.1C0.9，优选0.15C0.7，X_0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本发明提供的钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于苯酚羟基化反应，有利于提高苯酚转化率，且利于调变目标产物对苯二酚的选择性。

技术领域

本发明涉及分子筛领域，具体涉及钛硅分子筛、钛硅分子筛的制备方法、钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用和苯酚羟基化方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。

TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法。进一步可以使用失活的含有钛硅分子筛的催化剂，如氨肟化反应装置的卸出剂作为原料来制备钛硅分子筛，用于催化苯酚羟基化反应，苯酚转化率高，对苯二酚的选择性。

本发明的发明人经过对失活的钛硅分子筛特别是碱性环境下失活的钛硅分子筛例如氨肟化催化剂发生永久失活后的物化性质进行表征，发现其晶体骨架基本保持完整，可以加以利用。本发明的发明人经过大量的研究进一步发现，在钛硅分子筛的制备过程中，可以采用失活的钛硅分子筛催化剂(特别是碱性条件下永久失活的钛硅分子筛催化剂例如失活的环己酮肟化催化剂作为主要原料)，经过特定的制备步骤(使用酸、碱依次处理结合热处理等步骤)，可以得到具有特别的物化特征的钛硅分子筛。该方法不仅使得卸出剂得到利用，变废为宝，分子筛收率较高，且制备出的分子筛催化氧化性能优异，特别在苯酚羟基化反应中，以水为溶剂时可以有效调变目标产物对苯二酚的选择性。

为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供一种钛硅分子筛，该分子筛包括：钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X_1-1.8/X_0.4-0.9＝C，0.1C0.9，优选0.15C0.7，X_0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。

本发明的第二方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将含有钛硅分子筛的催化剂与第一热处理液混合，然后进行第一热处理，然后分离得到第一固体，所述第一热处理液为浓度0.1mol/L的酸溶液，所述第一热处理的温度为10-200℃；

(2)将所述第一固体与第二处理液混合，然后进行第二热处理，所述第二处理液含有钛源、硅源、碱源和水，所述第二热处理的温度为100-200℃；

其中，以SiO₂计，步骤(1)所述含有钛硅分子筛的催化剂与步骤(2)所述硅源的摩尔比为100：(0.1-20)。