[发明专利]一种纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于电催化析氢领域，具体涉及了一种纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂及其制备方法。该方法通过一甲基咪唑将MoP和WP按照磷钼酸(PMo₁₂)和磷钨酸(PW₁₂)不同的质量比固定在炭黑上。本发明制备的Mo‑W‑P纳米粒子/炭黑材料可应用于在酸性条件下电解水制氢气。

技术领域

本发明属于电催化析氢领域，具体涉及了一种纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，人类所面临的环境污染和能源危机日益严重，当前开发和利用新能源是解决目前危机的重要挑战之一。氢气作为一种理想清洁的可再生能源代替化石燃料，引起了广泛的研究。电解水是一种最简单和环保的方法制备高纯度氢气，电解水制氢是最有希望并能可持续发展的途径，由于该技术的最初反应原料是水，而水是一种地球含量丰富且可再生的资源。但是，需要高效的电催剂来提供低的过电位，使得电解水制氢更加高效和节能。虽然，Pt族金属电催化剂具有最高的电催化析氢活性和稳定性，但由于他们稀缺和昂贵，从而限制了他们广泛应用于电化学析氢。所以，寻找基于储量丰富，廉价，稳定和优良的电催化析氢活性的非Pt族催化剂，具有重要的意义。

目前，过渡金属材料包括过渡金属氮化物，过渡金属硫化物，过渡金属碳化物，以及过渡金属磷化物，已经报道作为最理想的非贵重金属析氢电催化剂。其中，过渡金属磷化物(TMPs)，由于电负性的磷原子能够吸引金属的电子并且有利于氢气脱附，同时过渡金属磷化物有一定的机械强度、化学稳定性以及良好的电导率，因此利用这些特性将其应用到电化学析氢中。在过渡金属磷化物当中，MoP最初在工业上加氢脱硫反应中得到广泛的应用，加氢脱硫反应和氢析出反应二者有一些相似之处，如氢的可逆结合与离解方面。根据密度泛函数理论(DFT)计算表明MoP具有贵重金属的性质，MoP在酸性条件中具有高的电催化析氢活性和稳定性，引起了广大研究者的兴趣。

研究者已经做出巨大的努力，通过设计MoP的微观结构及其调控其组分比例来进一步提高HER电催化活性。不同的合成方法制备的MoP的电催化析氢活性和稳定性差别很大，但是合成的MoP活性位点越多和比表面积越大，其电催化析氢活性越好。此外，研究人员发现提高催化剂电导率有助于氢析出反应的高活性，因此将催化剂负载在碳载体(如:碳布、石墨烯、碳纳米管和炭黑等)上提高其电导率从而能够明显增强催化剂析氢活性。但是，在HER测试之前，催化剂需要聚合物粘合剂(例如Nafion)混合来固定，防止在HER测试过程中催化剂脱落，这可能降低导电性并阻断催化活性位点以降低电催化性能。因此，本发明提供一种廉价Mo-W-P纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂制备方法，旨在于利用MoP和WP两者的复合所形成的协同效应来加强复合材料稳定性以及炭黑能够明显提高材料的导电性，从而提高其电催化析氢活性。

发明内容

本发明旨在提供一种廉价Mo-W-P纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂制备方法，该方法通过一甲基咪唑将MoP和WP按照磷钼酸(PMo₁₂)和磷钨酸(PW₁₂)不同的质量比固定在炭黑上。本发明制备的Mo-W-P纳米粒子/炭黑材料可应用于在酸性条件下电解水制氢气。

一种廉价Mo-W-P纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)炭黑(CB)溶解在无水乙醇中超声分散，再加入一甲基咪唑(1-MD)搅拌，再离心分离，水洗醇洗，干燥，得到1-MD改性的炭黑(1-MD/CB)。

(2)1-MD/CB超声分散于无水乙醇中得到溶液1，将磷钼酸，磷钨酸按一定的质量比溶解在无水乙醇中得到溶液2，将溶液2逐滴滴加到溶液1中得到溶液3，将1-MD溶解在无水乙醇中得到溶液4，然后将溶液4滴加到溶液3中，然后分离，水洗醇洗，烘干，煅烧得到前驱体。

(3)将前驱体，红磷于两个瓷舟中放于管式炉中,然后煅烧磷化，得到Mo-W-P纳米粒子/炭黑复合析氢电催化剂。