[发明专利]加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法

说明书

本发明涉及四氢糠醇生产领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法，其中加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的钌组分，加氢催化剂制备方法包括：1)将氧化钛前体、氧化锌前体和氧化锆前体的混合溶液进行共沉淀，将得到的沉淀物进行洗涤和干燥，将干燥后得到的载体粉末依次进行成型、干燥和焙烧以制备载体；2)向钌前体的水溶液中加入步骤1)制备的载体，然后加入碱溶液，控制pH值为6‑9，搅拌至有黑色固体生成，并将得到的黑色固体依次进行洗涤、干燥和焙烧。本发明所述加氢催化剂具有较高活性和选择性，适用于连续制糠醇，在无溶剂的条件下仍高效率进行反应，避免了溶剂的分离，简化了生产过程，降低了成本。

技术领域

本发明涉及糠醇生产领域，具体地涉及加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。

背景技术

四氢糠醇是一种重要的化工原料，其用途广泛，不仅是用于丁二酸、戊二酸、四氢呋喃、赖氨酸、长效维生素、呋喃和吡啶等的合成的重要的有机合成中间体，而且是优良的溶剂、增塑剂、脱色和除臭剂。

目前工业上四氢糠醇主要通过两步法生产，首先糠醛进行选择加氢得到糠醇，然后通过糠醇进一步选择加氢制备四氢糠醇。但因较高的单耗(工业生产1吨四氢糠醇消耗糠醛1.5-1.6吨，反应温度为170-200℃，压力4.0-6.0MPa，催化剂2％-6重量％)导致生产成本居高不下。

另一种方法是直接以糠醛为原料一步加氢制备四氢糠醇，这有利于降低单耗，控制成本，增加四氢糠醇的收率。CaiTianxi等采用杂多酸修饰的骨架镍催化剂在2.0MPa，80℃条件下从糠醛制备四氢糠醇，糠醛的转化率和四氢糠醇的选择性分别达到98.1％和98.5％(Applied CatalysisA:Generall1998,171:117-122)。Keiichi Tomishige等以Ni-Pd/SiO2为催化剂，在水相中，在相对温和条件下(40℃,8MPaH2)进行糠醛加氢，四氢糠醇的选择性达到96％(Catalysis Communications2010,12:154-156)。ChandrashekharV.Rode等人以异丙醇为溶剂，在220℃和500psi，在Pd/MFI催化剂上，糠醛一步加氢获得了95％的四氢糠醇收率(ACS SustainableChemistryEngineering 2014,2,272-281)。

CN102489315A公开了一种Ru/Al₂O₃催化剂的制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用，在80℃和1MPa氢压下，四氢糠醇的收率达到了99％以上。CN104672185A公开了一种在镍基催化剂和碱性添加剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa下，糠醛一步加氢获得了94％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。CN105693659A公开了一种在碱土金属改性的镍基催化剂作用下，以水为溶剂，在80-180℃和0.5-10MPa，糠醛一步加氢获得了99％的四氢糠醇收率，其中，糠醛水溶液浓度为5-50％。

尽管由糠醛制备四氢糠醇已有较好的效果，但是大部分采用间歇生产方式。另外，采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的制糠醇过程采用间歇生产方式，操作繁琐；采用不稳定骨架镍类催化剂，增加了生产过程中的危险性；采用醇作溶剂，增加了反应的成本和分离难度；采用大量的水作溶剂，产生了大量污染环境的废水等问题，提供了一种加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种加氢催化剂，所述加氢催化剂含有90-99.9重量％的载体和0.1-10重量％的负载在该载体上的钌组分；其中，以所述载体的总重量为基准，所述载体含有30-80重量％的TiO₂，10-50重量％的ZnO和2-20重量％的ZrO₂。