[发明专利]连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法及磺酸树脂催化剂

说明书

本发明属于合成化合物方法的技术领域，提供一种磺酸树脂催化剂及连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法。该连续生产方法包括以下步骤：(1)将二元醇、(甲基)丙烯酸甲酯及阻聚剂接触形成反应液，并连续打入装有磺酸树脂催化剂的反应装置中进行反应，得到粗反应液；(2)将步骤(1)中所述的粗反应液打入分相罐，经过双溶剂萃取，分别得到含有(甲基)丙烯酸单酯的水相和(甲基)丙烯酸二酯的油相；(3)分别对步骤(2)中所述的水相和油相进行精馏，得到(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯产品。该方法简化了产品分离步骤，且分离温度低，产品纯度高。

技术领域

本发明属于合成化合物方法的技术领域，具体涉及一种连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法及磺酸树脂催化剂的制备方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸羟基酯是一种重要的丙烯酸酯单体，(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯可以通过(甲基)丙烯酸与环氧乙烷和环氧丙烷开环制备，但含有更高碳原子数的(甲基)丙烯酸羟基酯往往是以酯交换和酯化法制备。

德国专利文件第1518572号公开了一种1,4-丁二醇和丙烯酸发生脱水酯化反应来制备丙烯酸-4-羟丁酯的方法，该方案使用硫酸、对甲苯磺酸为催化剂导致副反应生成物的生成量多，并且由于使用酸作为催化剂，因而具有需要繁杂的中和工序、同时通过中和生成了大量的废水。

专利文件CN 104220413 A公开了一种丙烯酸-4-羟丁酯的制备方法，以丙烯酸酯和1、4丁二醇为原料，为了有效将产物转化为丙烯酸-4-羟丁酯，该方案采用了低浓度的催化剂以及较低的反应温度；该方法一方面导致1、4丁二醇转化率低，增加了后期的分离难度，另一方面延长了反应时间，降低了反应效率。此外，该专利中使用的均相催化剂增加了催化剂的回收难度。

(甲基)丙烯酸二酯是一种重要的交联剂，常规的制备方法为酯交换和酯化法。专利文件CN106518664A公开了一种聚乙二醇400双丙烯酸酯的制备方法，该专利以丙烯酸和聚乙二醇400为原料，反应后所得的混合物内需加入浓度为8％的NaCl溶液和浓度为0.8％的Na₂CO₃溶液进行水洗，从而产生了大量的废盐水。专利文件CN 102030641 A公开了一种二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯的制备方法，使用的催化剂为有机锡类催化剂。专利文件CN103755565 A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，为了防止产物聚合，使用了高浓度的氮氧自由基阻聚，由于阻聚剂难以从产品中分离，导致产品色号高，影响下游使用。

因此，对于(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯，本领域亟需一种简单有效的制备方案来制得。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术制备(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯过程中存在的一系列问题，提供一种磺酸树脂催化剂及连续生产(甲基)丙烯酸羟基酯和(甲基)丙烯酸二酯的方法；该连续生产的方法能够简化产品分离步骤，且分离温度低，产品纯度高。

为了实现上述目的，本发明提供一种磺酸树脂催化剂，该磺酸树脂催化剂采用包括以下组分的原料经过聚合反应制得：

(1)芳基取代的烯类单体，

(2)具有环烷烃结构的(甲基)丙烯酸酯，

(3)含双键的氟硅氧烷。

根据本发明提供的磺酸树脂催化剂，优选地，所述芳基取代的烯类单体选自苯基取代的烯类单体，更优选选自苯乙烯和/或二苯乙烯。

优选地，所述含双键的氟硅氧烷选自乙烯基三-(三氟)甲氧基硅烷和/或乙烯基三(2,2,2-三氟)乙氧基硅烷。

优选地，所述具有环烷烃结构的(甲基)丙烯酸酯选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和丙烯酸环己酯的一种或多种。