[发明专利]一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用。所述自支撑磷化镍催化剂是一种先通过水热法在骨架基体上原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，再经磷化处理得到的无需二次成型的磷化镍催化剂，由骨架基体和镍磷化合物组成，所述镍磷化合物为Ni₃P、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄中的至少一种，且所述镍磷化合物的总质量占比为0.1～50％，其余为骨架基体。实验表明：本发明提供的自支撑磷化镍催化剂稳定性好、导热性好、易于成型、易于装填和高通量低压降，尤其是具有低温活性高、草酸二甲酯转化率高、乙醇酸甲酯选择性高等诸多优点，可用作草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应的催化剂。

技术领域

本发明是涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和其在草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应中的应用，属于催化技术领域。

背景技术

乙醇酸甲酯(MG)分子结构独特，兼有醇和酯的化学性质，是一种重要的化工产品和合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料、香料等领域。目前国内主要采用氯乙酸法和甲醛与氢氰酸加成法先生产出乙醇酸，然后再酯化得到MG。这两种生产过程不仅工艺流程长，能耗高，污染严重，而且产品杂质多，影响了其在聚合等领域的应用。因此开展研究新的工艺路线，以及开发高效催化剂是目前的研究热点。

随着一氧化碳与亚硝酸甲酯偶联得到草酸二甲酯这条碳一路线合成技术的工业化应用，由煤基合成气经草酸二甲酯制乙醇酸甲酯的技术得到越来越多的关注。经草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯的主要反应如下：

(COOCH₃)₂+2H₂→HOCH₂COOCH₃+CH₃OH；

HOCH₂COOCH₃+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH；

由以上反应式可知，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，而乙醇酸甲酯继续加氢会生成乙二醇。因此优异的催化剂必须兼顾草酸二甲酯的高效转化，同时可避免乙醇酸甲酯的深度加氢。

目前，草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂主要分为贵金属(Au、Ag、Pd、Ru等)催化剂和铜基催化剂。中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO₂催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h^-1条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％。虽然贵金属催化剂具有良好的催化活性和产物选择性，但是其昂贵的价格大大限制了其进一步工业化应用。目前的铜基催化剂通常使用氧化物粉末载体，中国专利CN201410048657.5公开了一种Cu-Zn/SiO₂催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.0MPa，氢酯摩尔比30，进料液时空速1h^-1条件下，DMO转化率为85.8％，乙醇酸甲酯选择性达到83.6％；该催化剂尽管具有较好的转化率，但是进一步工业化应用仍然面临许多问题：首先，铜纳米颗粒在高温高压下易发生烧结和团聚；其次，载体SiO₂在高温下易与甲醇发生反应而生成四甲氧基硅烷，严重影响了乙醇酸甲酯的产品质量，同时还会引起催化剂比表面积减少，导致催化剂活性降低。

过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料，具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化加氢活性和选择性，成为催化材料领域研究的新热点。例如，磷化镍在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、苯乙炔选择性加氢和多元醇加氢裂解等反应中表现出可与贵金属铂和铱等相媲美的催化活性，被誉为“准贵金属催化剂”。