[发明专利]多元合金复合负极材料、制备方法及包含该复合负极材料锂离子电池

说明书

本发明涉及一种孔状多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。本发明多元合金复合负极材料包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层。采用本发明的复合材料制成的锂离子电池具有优异的循环及倍率性能，同时具有较低的体积膨胀效应，具有潜在的市场应用前景。本发明的制备工艺简单可控，适合工业化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池，尤其涉及一种孔状多元合金复合负极材料、其制备方法及包含该复合负极材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高的工作电压、良好的循环性能、小的自放电放、大的比能量等突出优点，已广泛应用于电子移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。然而，随着人们生活的不断需求，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，尤其是目前研究最热的新能源汽车，为满足其长续航能力的要求，开发高能量密度电池产品已成为锂电行业迫切需求。

商业化锂电池使用的负极材料主要是传统石墨，但是石墨本身的理论比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理论比容量，其容量提高很难再有突破性进展。硅，锗，锡材料作为负极材料理论比容量较高(分别为4200mAh/g，1600mAh/g，994mAh/g)，且在嵌锂和脱锂反应中电压平台低，不会在表面析锂，安全性好，同时，三者活性材料各有优势，其中硅资源丰富，廉价环境友好，比容量三者中最高。锗和硅相比，尽管价格贵，容量低，但其具有高的本征电子电导率(硅的104倍)，比石墨电极更高的容量和较窄的能隙(0.67eV)，而且研究表明，在室温下，锂扩散进入锗的速率是硅的100倍，拥有更高的倍率性能和更有效的电荷传输能力，受到材料界普遍的关注与研究。然而三种活性物质都存在同样问题，循环过程中体积膨胀变化巨大，易粉化、活性物质与集流体失去电接触，甚至进一步从集流体脱落，最终造成循环性能的严重衰减；另外，膨胀导致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，继续形成新的SEI膜，导致循环之后活性物质颗粒外层的SEI膜越来越厚，最终阻隔了锂离子的嵌入。

为解决以上活性物质体积膨胀而带来的一系列问题，本领域技术人员通过各种各样方法对其进行改性，包括对纳米化、合金化、多孔化以及分散于各种网络体系中等等。这些方法都能在一定程度上对循环性能加以改善，但是依然存在很多问题，如长循环性能不佳，膨胀过大或难以产业化等问题。

因此，如何更加有效缓解体积膨胀，保证循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，仍是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多元合金复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明的多元合金复合负极材料结构稳定，非常适合作为负极活性材料，采用本发明的复合材料制成的锂离子电池具有优异的循环及倍率性能，同时具有较低的体积膨胀效应，具有潜在的市场应用前景。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种多元合金复合负极材料，尤其是一种孔状多元合金复合负极材料，所述复合负极材料包含改性纳米活性物质，分散在改性纳米活性物质之间的石墨烯片，以及包裹所述改性纳米活性物质和石墨烯片的非晶态导电碳层。

优选地，所述改性纳米活性物质由具有氧化层的纳米活性颗粒，及修饰在所述具有氧化层的纳米活性颗粒表面的高分子裂解碳层构成，所述高分子裂解碳层为多孔结构；所述具有氧化层的纳米活性颗粒为：具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和/或具有氧化层的纳米锗颗粒的组合，例如：具有氧化层的纳米硅颗粒和具有氧化层的纳米锡颗粒的组合，具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锗颗粒的组合，具有氧化层的纳米硅颗粒与具有氧化层的纳米锡颗粒和具有氧化层的纳米锗颗粒的组合。