[发明专利]锇过氧配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及金属有机化学、小分子活化和催化领域，公开了一种锇过氧配合物及其制备方法和应用，其中，该配合物具有如下式(I)或式(II)中的任意一个所示的结构，以该锇过氧配合物为催化剂，氧气为氧化剂，应用于氧化一系列醇制备羰基化合物时，具有高选择性、较宽的底物普适性以及条件温和等优点。式(I)：式(II)：

技术领域

本发明涉及金属有机化学、小分子活化和催化领域，具体地，涉及锇过氧配合物及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机化学是研究金属有机化合物的合成、结构、反应、性能及应用的一门前沿学科。其与医药合成、能源材料、环境生命息息相关，成为近代化学前沿领域之一。随着金属有机化学的发展，金属配合物广泛的应用于有机催化反应，对合成化学的发展起到重要的推动作用。

醛酮等羰基化合物，因具有活泼的羰基官能团，容易进一步衍生化得到新的一类化合物，所以常被用作医药合成或化工生产中重要的原料。在农药、染料、化妆品以及添加剂等行业中占有非常重要的地位。目前，大部分醛酮化合物是由醇经选择性氧化而得到。因此，高选择性的氧化醇得到相应的羰基化合物，无论是在基础有机合成，还是在工业生产中都具有重要意义。对于醇的氧化反应，传统的方法为计量氧化，即采用铬锰试剂、高价碘试剂、Jones试剂等强氧化剂实现醇到羰基化合物的转化。虽然这些方法转化效率较高，但很容易深度氧化成相应的羧酸，并且成本高，伴随产生大量废弃物，造成环境污染。

分子氧(O₂)具有丰富、廉价以及其副产物为环境友好的H₂O和/或H₂O₂等优点，一直以来被视为十分理想的氧化剂。但是基态的分子氧表现出化学惰性，不能直接将底物分子氧化，需要借助催化剂将分子氧活化后，才能在温和条件下将有机底物氧化。考虑到经济和环境的因素，人们更倾向于采用分子氧作为氧化剂，过度金属催化醇氧化。近年来，尽管在这方面取得了一定的进展，但这些方法仍存在以下缺点：操作复杂，条件苛刻，部分需要较高氧气压；选择性差，产物不单一；底物普适性窄，如对含氮、氧、硫等杂环的醇或含大位阻基团的醇氧化效率低。

因此，开发出一种新型、高效、高选择性，反应条件温和以及具有较宽的底物普适性的催化体系取代传统的化学计量氧化方法仍是关键的一步。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统的方法用于醇氧化存在成本高、选择性差、造成环境污染等缺陷，以及现阶段分子氧催化氧化体系存在选择性差，底物普适性窄等缺点，本发明提供了一种锇过氧配合物及其制备方法和应用。以本发明提供的锇过氧配合物为催化剂，氧气为氧化剂，应用于氧化一系列醇制备羰基化合物时，具有高选择性、较宽的底物普适性以及条件温和等优点。

本发明的发明人经研究发现，以锇过氧配合物为催化剂，以分子氧作为氧化剂，用于醇氧化时，随着醇所带取代基共轭程度的增大，越有利于醇被氧化，并且带吸电子取代基的醇比带给电子取代基的醇更容易被氧化，这与已报到的醇氧化结果截然不同，意味着该转化过程经历了不同的催化路径；同时，补充了已报到方法的不足；并且本发明对氧化含有杂原子(N,O,S)取代基的醇也具有很到的效率，从而完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锇过氧配合物，该配合物具有如下式(I)或式(II)中的任意一个所示的结构：

式(I)：式(II)：

其中，

[Os]为OsL₂；

L为膦配体、CO配体、吡啶类配体、氮杂环卡宾配体、腈类配体和异氰类双电子配体中的任意一种；

M^-为Cl^-、BF₄^-、PF₆^-和BPh₄^-中的任意一种；