[发明专利]一种铜配位的多孔聚合物、制备方法及应用

说明书

一种铜配位的多孔聚合物、制备方法及应用。本发明属于配位聚合物材料。其化学式为[Cu₃(Tra)₂O₂•7H₂O]_n,分子结构式为C₂₄H₃₂Cu₁₂N₃₆O₃₈，其中Tra为1,2,4‑三氮唑去质子后的阴离子，Cu为二价铜离子，材料的形态为固态晶体。该聚合物的晶体结晶为三方晶系，R‑3C空间群，其三维框架结构的孔隙率为51.9%。制备是：将1,2,4‑三氮唑‑3‑羧酸和5‑氨基‑1,2,4‑三氮唑‑3‑羧酸与CuCl₂在水热条件下反应，得到墨绿色的晶体。本发明可作为一种光催化剂，把温室气体二氧化碳转变为一氧化碳。本发明制备工艺易实施，产物纯度和产率均较高，在光催化转化二氧化碳方面具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于配位聚合物材料，尤其是多孔配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

地球上蕴含着丰富的化石燃料资源，比如石油，煤炭等。由于化石燃料的燃烧释放出大量的CO₂，引起了全球变暖等诸多严重的环境问题。将CO₂还原为化学燃料的设想，是解决CO₂问题的有效方法。为了实现这一目的，可以利用可见光催化还原CO₂，从而减少温室气体的排放，同时获得如CO、甲烷等新的燃料。探寻高效的光催化剂是解决CO₂还原的关键所在(CN 103721738A；CN 105749914A；CN 103464172B)。传统的二氧化碳光催化剂一般选用廉价且含量丰富的锰、铁等金属配合物(ACS Catal.,2015,5,2521–2528；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,4354–4357)，但是这些配合物是小分子结构的化合物，一般不具有规则的孔结构，对二氧化碳的吸收不强。1,2,4-三氮唑及其衍生物是一类具有多个配位点的优良配体，该类配体能与过渡金属形成不同结构和功能的金属配合物，且配位模式多样，为合成结构新颖的多孔铜配位化合物提供了可能；而铜属于廉价金属，选择与铜离子形成的配合物在电学、催化、光学等领域具有良好的应用前景(CN 104646058A；CN 102532170B)。但是，把三氮唑铜配位聚合物应用于光催化还原二氧化碳的研究目前还很少见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于以1,2,4-三氮唑-3-羧酸和5-氨基-1,2,4-三氮唑-3-羧酸为前驱配体，以铜离子为金属中心，制备新颖的多孔铜配位聚合物，并以该配位聚合物为催化剂，应用于光催化二氧化碳的还原。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案包括：

(一)一种铜配位的多孔聚合物

该聚合物化学式为[Cu₃(Tra)₂O₂·7H₂O]_n，其中，Tra代表有机配体1,2,4-三氮唑去质子后的阴离子,Cu为铜离子，该聚合物具有Tra配体通过氧原子桥联铜离子形成的一维孔道，并进一步具有三维多孔的骨架网络；该聚合物晶体属于三方晶系，空间群为R-3C，晶胞参数分别为：b＝17.569(5)、α＝β＝90°,γ＝120°,

进一步：该多孔聚合物晶体的三维框架结构的孔隙率为51.9％；框架结构的分解温度为305℃。

(二)制备上述多孔配位聚合物材料的方法

包括以下步骤：

(1)将1,2,4-三氮唑-3-羧酸和5-氨基-1,2,4-三氮唑-3-羧酸与CuCl₂在蒸馏水中混合均匀；

(2)将上述所得混合液密封后在150～180℃下进行水热反应24～48小时，再以每小时5℃的速度缓慢冷却到室温，得到墨绿色针状晶体；