[发明专利]直接生长三维纳米阵列电极用作高面积容量的钠存储

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种利用简单的直接生长法获得三维纳米阵列的金属硒化物电极的方法，所得电极保证了钠离子电池在高的活性材料负载下快速的电荷转移，极大地提高了电极的面积容量，在钠离子电池的能源存储领域具有重要的实际应用。

背景技术

高的面积容量对于严格空间限制的能量存储装置，如电子设备，电动汽车和混合电动汽车是非常重要的一个参数。实现高的面积容量的关键点是寻找在高的电极负载的条件下具有高的比容量的电极材料。最近，钠离子电池由于钠在自然界的储量丰富，价格低廉已经受到越来越广泛的关注。然而，由于Na⁺比Li⁺更大的离子半径，电极在循环中遭受了更大的结构粉化和迟滞的反应动力学，造成差的容量和循环稳定性。

为了实现钠离子电池更大的面积容量，探究先进的电极材料特别是具有高比容量和低成本的负极材料是至关重要的。在各种各样的候选材料中，转换反应的过渡金属硫化物因为其高的比容量，广泛的可利用性和小的体积改变，吸引了很大的注意。硒和硫位于同一个主族，其次，它的导电性比硫更高。因此，金属硒化物能作为钠离子电池的负极。文献里面已经有一些关于金属硒化物的报道，它们都展现了很好的电化学性能。最近，Mai课题组报道了新型的NiSe₂纳米多面体，展现了超优的循环稳定性和倍率性能(ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,311-316)。

尽管在金属硒化物方面的突破，电极的活性材料分数和负载非常低。浆料涂布法在电极制备中是最常规的。然而，非导电的粘结剂需要添加到电极材料中来维持电极的完整性。粘结剂的添加严重阻碍了电极的电子转移，同时降低了电池的整体容量。其次，电极制备过程需要加入导电碳来增加电极的电子和离子转移，缓解体积膨胀。然而，碳材料低的振实密度降低了电极整体的振实密度，导致低的电极材料负载。另外，涂布的电极膜越厚，电荷转移越困难。因此，比容量和电极材料负载是负相关的。直接在集流体上生长电极材料将避免粘结剂和导电剂的添加。进一步地，如果活性材料垂直生长在三维集流体上形成阵列结构，即使在高的活性材料负载，电荷转移通道仍然是丰富的。因此，原位生长阵列结构是一种有效的实现金属硒化物高面积容量的方法。

因此，在本发明中，将具有分级三维纳米阵列结构的金属硒化物直接生长在集流体上，用作钠离子电池的负极。由于采用直接生长法，电极的活性材料分数达到100％，而且可以通过简单地调节前驱体的量来调节活性材料在集流体上的负载。分级三维的纳米阵列结构保证了电极在高的活性材料负载下充分的电化学反应和快速的电荷转移。首先，从宏观上来看，三维纳米阵列提供了大量的电子和离子转移通道。其次，二级三维结构进一步增加了Na⁺电化学反应的位点。由于这些优势，电极在钠离子电池上展现出非常优异的面积容量。在0.2mA cm^-2的电流密度,电池100个循环后仍有2.33mA h cm^-2的容量，容量保持率达到95％。在高的电流密度4.0mA cm^-2下，电池仍然拥有1.36mA h cm^-2的容量。由于高的面积容量和简单的制备过程，这种直接生长获得的三维纳米阵列金属硒化物电极的方法对于钠离子电池的实际应用是非常有潜力的。

发明内容

本发明的目的是设计利用简单的直接生长法获得分级三维纳米阵列结构的金属硒化物负极。这种设计采用简单的方法将活性材料直接生长在集流体上，避免了非活性的导电剂与粘结剂的添加，同时，活性材料的负载量可以通过简单地调控前驱体的量来改变。分级三维纳米阵列结构保证了电极在高的活性材料负载下快速的电荷转移和电化学稳定性，使钠离子电池获得优异的面积容量和循环稳定性。而且，制备过程简单，廉价，有望实现大规模的生产。

本发明的直接生长三维纳米阵列金属硒化物电极的制备方法，具体步骤如下：

(1)将集流体裁成直径为12mm的圆片，用盐酸，乙醇和水清洗干净，真空干燥备用。

(2)将集流体从烘箱出取出，然后称质量，取质量相同的片，进行后面的反应。

(3)将表面活性剂加入到15mL一种或是多种混合的溶剂中搅拌，然后加入一定量的前驱体的盐或是单质，搅拌溶解。

(4)将前驱体的溶液转移至50mL反应釜中，然后将相同质量的集流体的片放入溶液中，在一定温度下釜热反应12h。

(5)反应结束后，将集流体片取出，用水和乙醇清洗，真空干燥，得到初始的电极片。