[发明专利]一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及电池正极材料技术领域，具体是一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂硒电池是一种新型锂二次电池体系，其利用单质硒作为正极，金属锂为负极，通过硒与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换。锂硒电池具有比容量高、导电性好等优点，是非常有发展潜力的储能电池。与金属氧化物正极材料相比，比容量高，与同族硫正极相比，硒的导电性高、活性物质利用率高、容量衰减小，作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和应用潜力。但也存在一些基本的问题需要解决，硒的利用率低，锂化后的体积膨胀，低的的锂离子和电子传导速率，最主要的问题是多硒离子的溶解问题导致的容量快速衰退，库伦效率低下。

目前的研究方法主要是制备成硒-碳复合材料，中国专利申请CN103187559A及CN103178246A分别公开了将单质硒与微孔载体或介孔载体混合加热，从而使单质硒分散在微孔载体或介孔载体的孔道内，可以得到具有良好循环稳定性和倍率性能的高容量锂二次电池。

但是微孔材料或介孔材料的孔道极小，上述方法难以使单质硒充分且均匀地进入微孔孔道，且先进入孔道的单质硒使微孔堵塞，难以使更多的单质硒充分进入微孔材料或介孔材料内部，导致单质硒与载体无法均匀复合，而且微孔材料或介孔材料的孔容小，负载量低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料，其是由多孔硒和均匀包覆在多孔硒外表面和孔内表面的聚吡咯组成；其中硒的质量百分数为75-90％，聚吡咯的质量百分数为10-25％。

本发明的另一个目的在于提供一种聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硒粉和碳酸钙放入球磨机中，加入乙醇湿磨混合均匀，并进行干燥；

(2)将球磨后的硒和碳酸钙的混合物转移到刚玉舟中，放入管式炉中，通入惰性气体，加热至硒的熔融温度并保温，得硒包覆碳酸钙；

(3)将硒包覆碳酸钙置于稀盐酸中浸泡，刻蚀掉碳酸钙，用去离子水洗至中性，烘干，得到多孔硒；

(4)将多孔硒和表面活性剂加入到去离子水中，加入异丙醇搅拌分散0.5h，再加入一定量的吡咯单体，匀速搅拌0.5-3h，最后加入引发剂，搅拌3-6h，静置、过滤、真空烘干，得到聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料。

进一步，所述步骤(1)中硒粉和碳酸钙的质量比为1:1-4。

进一步，所述步骤(1)中采用锆球作为球磨时的介质球，球料比介质球与硒粉和碳酸钙两种原料重量之和的比值为40-80:1，球磨时间为2-12h，球磨速度为200-500r/min。

进一步，所述步骤(2)中加热温度为230-350℃，升温速率为1-10℃/min，保温5-12小时；惰性气体为氮气。

进一步，所述步骤(3)中稀盐酸浓度为1-4mol/L。

进一步，所述步骤(4)中多孔硒浓度为1.25-10g/L，多孔硒与吡咯单体质量比为3-9:1，去离子水与异丙醇的体积比为40-160:1。

进一步，所述步骤(4)中表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、乙烯苯磺酸钠中的至少一种，吡咯单体与表面活性剂的质量比为1-4:1。

进一步，所述步骤(4)中引发剂为过硫酸铵(APS)、三氯化铁、硫酸铁、过硫酸钾中的至少一种，引发剂与吡咯单体的摩尔比为0.5-3:1。

本发明的有益效果：

1、本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2、本发明利用纳米碳酸钙为硬模板制备多孔硒，硒的熔点低，将硒包覆在碳酸钙表面，刻蚀掉模板就得到多孔硒，多孔硒可以释放硒在锂化过程中的应力，缓冲体积膨胀。

3、本发明在多孔硒内外包覆一层导电聚合物聚吡咯，可以增加材料的导电性，提高材料的电化学性能。

4、聚吡咯可以通过吸附多硒化物，抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硒化物离子穿梭效应，提高电化学性能，提高电池循环寿命。

附图说明

图1实施例1所制备的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的SEM衍射图。

图2实施例1所制备的聚吡咯包覆的多孔硒复合正极材料的循环性能图。

具体实施方式