[发明专利]一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种合成气甲烷化反应催化剂的方法，Fe‑MOF、丁醇、RuCl₃、钛酸丁酯、柠檬酸、水合肼、Na₂CO₃作为主要原料，离子型合成气反应催化剂采用Fe‑MOF金属有机框架配合物掺杂RuCl₃和钛酸丁酯改性,使得纳米级Fe‑MOF材料上活性位得到充分的填充，更好的改善基体的催化性能；同时,可以提高催化剂在各种环境下的稳定性能，大幅度提高了其使用寿命；本发明通过合成气催化反应，得到甲烷气，省去传统工艺中异构化等步骤,工艺路线缩短,甲烷选择性大幅提高。

技术领域

本发明涉及一种合成气甲烷化反应催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。

背景技术

煤气化制天然气可以作为我国清洁能源发展的一个方向，煤制天然气既实现了清洁能源生产的新途径，优化了煤炭深加工产业结构，丰富了煤化工产业链，又具有能源利用率高的特点，符合国内外煤炭加工利用的发展方向，对于缓解国内石油、天然气短缺，保障我国能源安全具有重要意义。煤气化制天然气包括煤气化制合成气和合成气甲烷化两个步骤，其中煤气化技术已经比较成熟，合成气甲烷化的关键技术在于开发活性高、热稳定性好的新型催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，使用该催化剂甲烷选择性大幅提高。

一种合成气甲烷化反应催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将颗粒粒径为30目的Fe-MOF纳米材料用质量浓度为40%的磷酸水溶液泡40h,过滤得到滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液PH值为7；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干,获得预处理Fe-MOF；

步骤2、取20份预处理Fe-MOF、40份丁醇、2份RuCl₃、7.6份钛酸丁酯与2.3份柠檬酸混合,搅拌均匀,得到混合反应液,然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼,调节混合反应液的PH值为6.5；再在℃水浴条件下反应,生成粘稠状的浆液；

步骤3、将上述所得浆液在125℃恒温油浴中蒸干得固体,将固体置于105℃的干燥箱中烘干，得到含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体；

步骤4、向上述25份含Ru/Ti氧化物的Fe-MOF固体中加入的2.5份Na₂CO₃粉末,混合均匀，置于马弗炉中于750℃下焙烧2.5h，冷却,得到Ru-Ti/Fe-MOF合成气反应催化剂。

所述的Fe-MOF纳米材料制备方法如下：

步骤1、将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.75份有机配体H₃BTC和2份支持电解质TBAP加入到烧杯中,超声10min,超声功率为100W,使之分散溶解均匀,制成电解质溶液；

步骤2、将金属Fe棒（纯度为99.98%）作为阳极,采用铜棒作为阴极,将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路,保证阳极和阴极之间的距离为5cm,在电路电压为30V的条件下反应3h，将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次,并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，得到Fe-MOF纳米晶体材料；