[发明专利]亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种亚乙烯基苊(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用。典型的合成步骤包括：苊经过双酰化反应得到化合物C1；对化合物C1与N‑溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化反应得到C2；对化合物C2进行消除反应得到C3；将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α‑二亚胺配体C4‑C8；在无水无氧的条件下，将α‑二亚胺配体C4‑C8与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，即得到最终产品。本发明催化剂活性更高，热稳定性更好，能够在大于等于60℃下高活性催化乙烯得到高分子量超支化聚乙烯。在同样的聚合条件下可以催化乙烯聚合得到更高分子量的支化聚乙烯，从而满足更多应用需求。制备原料成本低，反应产率高，可以实现工业化生产。

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体提供了一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备及其应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ) 金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(Ⅲ)所示：

到目前为止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(图中的R')和二亚胺骨架上的基团(图的R基团)进行了修饰。当 R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。中国发明专利(CN101812145A)通过设计一种对位取代二苯亚乙基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高温度下制备高分子量支化聚乙烯。然而，合成这类催化剂配体工艺较为复杂，以甲基铝氧烷活化，聚合过程中铝镍比高(600)，不利于工业化和商业化。中国发明专利CN 201210276331提供了一种催化剂(结构如式(Ⅳ)所示)：

该催化剂通过在骨架上引入亚乙基桥键，有效地提高了催化剂的耐热性，能够在≥60℃下高活性催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。但是，该催化剂仍存在无法制备高分子量、高支化度聚乙烯的技术缺陷。如果通过提高聚合压力或降低聚合温度来制备高分子量的聚乙烯，则聚乙烯的支化度会明显下降。

为了进一步改善(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的热稳定性，提升制备的支化聚乙烯的分子量，满足实际生产条件以及更多的实际应用需求，本发明提供了一种亚乙烯基苊(α -二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

通过调整配体骨架结构，提供一类相对现有技术中的结构式如(Ⅺ)、(Ⅻ)的(α -二亚胺)镍烯烃催化剂更为优化的结构式如(V)的(α-二亚胺)镍烯烃催化剂：

式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(Ⅴ)中，X为氯或溴，R_A和R_B的结构式分别如式(Ⅵ)和 (Ⅶ)所示：