[发明专利]脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种脱氢催化剂及其制备方法，包括如下内容：催化剂由(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金，(b)0.1～3份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物，(c)72～99份载体；脱氢催化剂由(1)对载体进行氮化物处理得到含氮载体，(2)以浸渍或沉淀方式引入活性组分，(3)以低温方法还原活性组分来制备，发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的活性组分分散不均匀、催化剂易结焦、活性和稳定性差的问题，所提供的脱氢催化剂及其制备方法，在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，催化剂具有活性组分分散度高、载体无酸性、反应过程无结焦，活性高和稳定性高的优点，可用于脱氢反应的工业化应用。

技术领域

本发明公开一种脱氢催化剂及其制备方法，特别是一种用于有机液体储氢材料高稳定性脱氢催化剂及其制备方法。

背景技术

作为绿色可持续新能源的代表，氢能被广泛关注。21世纪初，中国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，争先开展了相关研究。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。氢燃料车辆是氢能应用的主要途径，开发适用于氢燃料车辆的储氢技术是氢能大规模应用的前提。

目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kg H₂/m³，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。

有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活，不利于脱氢反应进行。

由于制备方法简单并且成本低廉，Pt/Al₂O₃催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，易导致Pt原子聚集尺寸变大最终导致活性降低，加之Al₂O₃表面的弱酸性和低比表面积，在反应过程中易发生结焦并且使Pt不容易分散，使得此催化剂的活性和稳定性较差，因此Pt/Al₂O₃不是有机液体储氢材料理想的脱氢催化剂，急需开展高活性高稳定性脱氢催化剂的研究。由于在所有金属中，Pt的脱氢效果最好，因此开展有机液体脱氢催化剂研究的重点是选择比表面积大并且表面酸性较弱或无酸性的载体，以此制备小尺寸Pt并且不易结焦的催化剂。

CN102247843A公开了一种环烷烃脱氢Pt基催化剂稳定性的改进方法，该方法是向Pt/Al₂O₃催化剂的载体中添加氧化物活性组分CaO、ZrO₂、BaO、La₂O₃、CeO₂中的一种或多种，改进后的催化剂用于储氢材料环己烷脱氢，活性和稳定性都有提高。

CN102068990A公开了一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，此法通过凝胶、水解沉淀、预烧、N2热处理等步骤,获得了纳米尺度的覆炭γ-Al₂O₃载体，然后以该载体负载活性金属组分,活化后即得到脱氢性能良好的催化剂。