[发明专利]一种十二内酰胺的聚合方法

说明书

本发明公开了一种十二内酰胺的聚合方法，包括以下步骤：(1)将包含十二内酰胺与水的混合物加热至220‑250℃，作为聚合物料；(2)将所述聚合物料导入装填有固体酸催化剂的固定床聚合反应器中，并停留1‑3h，得到混合物料；(3)将所述混合物料送入至氮气气氛的聚合反应器中，进行脱水缩聚反应，聚合温度为220‑250℃，停留1‑3h，得到聚合产物。本发明的方法提高了酸催化十二内酰胺聚合的效率，降低了聚合时间，聚合体系中无机酸残留不超过20ppm，聚合物中十二内酰胺的残留量不超过0.1％。

技术领域

本发明涉及聚十二内酰胺的聚合方法，属于聚酰胺材料技术领域。

背景技术

聚酰胺12(也称聚十二内酰胺或尼龙12)是一种高性能高附加值的长碳链聚酰胺材料，由十二内酰胺聚合而来。聚十二内酰胺的制备通常可以采用水解聚合工艺，以水为开环剂，在高温高压的条件下使十二内酰胺开环并生成一定聚合度的低聚物(高压水解段)，然后在常压或真空的条件下尽量脱除水分(缩聚段)，使分子量进一步增长达到所需的聚合度，即可得到尼龙12聚合物。

由于十二内酰胺的开环反应较己内酰胺难度更大，因此在此聚合过程中，通常可以在体系中加入磷酸、硫酸等无机酸来对开环聚合反应进行催化，来缩短聚合反应的时间，提高十二内酰胺的转化率。美国专利US5696227中在间歇釜中加入50ppm的磷酸作为催化剂，通过4小时的高压水解聚合得到尼龙12预聚物。美国专利US5519097中采用60ppm的次磷酸在连续管式反应器中进行十二内酰胺的聚合，相对于不使用催化剂的实施例，分子量得到了增长，残留单体为0.3％，即转化率为99.7％；英国专利GB1083915中分别采用了不同的酸催化剂，包括25ppm的磷酸，30ppm的硫酸等对十二内酰胺的聚合进行催化，高压水解段的条件为300-330℃的，停留时间5-6小时，最终得到尼龙12产品。

上述的技术中，都是直接在聚合体系中加入了无机酸类作为催化剂，虽然可以起到促进开环聚合反应的作用，但是由于均相体系反应的过程中，催化剂最终完全留在聚合产物中无法除去，所以催化剂的添加量不宜过多，一般为100ppm以下。虽然催化剂的加入使高压水解段聚合时间虽然缩短，但仍在4-5小时以上，生产效率比较低；同时，聚合温度较高，一般为280℃以上，对产品品质会产生负面影响。由于无机酸一直残留在聚合体系内，聚合-解聚的平衡反应一直存在，十二内酰胺的残留量均在0.3％以上(即转化率99.7％以下)，对于高品质的聚合产物来说这样的精度还是比较低的。

因此，为了解决目前十二内酰胺聚合中无机酸催化剂添加量低、残留量高、催化活性有限的问题，需要寻找一种更有效的催化方式进行十二内酰胺的聚合反应。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种十二内酰胺的聚合方法，该方法提高了酸催化十二内酰胺聚合的效率，将高压水解聚合段的聚合时间降低至3小时以下，聚合体系中无机酸残留不超过20ppm，最终聚合物中十二内酰胺的残留量不超过0.1％。

为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种十二内酰胺的聚合方法，包括以下步骤：

(1)将包含十二内酰胺与水的混合物加热至220-250℃，作为聚合物料；

(2)将所述聚合物料导入装填有固体酸催化剂的固定床聚合反应器中，并停留1-3h，得到混合物料；

(3)将所述混合物料送入至氮气气氛的聚合反应器中，进行脱水缩聚反应，聚合温度为220-250℃，停留1-3h，得到聚合产物。

优选地，步骤(2)中固体酸催化剂是L型固体酸催化剂，以下采用“活性组分名称/载体名称”来表示负载型催化剂的组成，选自负载型的多聚硅磷酸盐/硅藻土、磷酸铝/高岭土、三氧化二铝/分子筛、磷酸铝/活性炭或硫酸钡-二氧化钛/沸石的任一种或多种。