[发明专利]一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法

说明书

本发明涉及一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法，特别涉及由衣康酸水相加氢制备甲基丁内酯(α‑甲基‑γ‑丁内酯和β‑甲基‑γ‑丁内酯)的合成过程以及相应加氢金属催化剂的制备及其在该反应中的应用研究。甲基丁内酯是一种分子结构简单但合成路线复杂的重要有机化合物，广泛应用于树脂溶剂、润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，纤维素酯和合成纤维的染色等及合成各种有关化合物如吡咯烷酮的中间体。本发明制备的Ru基催化剂，在温和的水相反应条件下，对衣康酸进行催化加氢反应制取甲基丁内酯，转化率可以达到99％，甲基丁内酯收率可达50％，催化剂可多次循环使用。

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体是一种水相催化衣康酸加氢制备甲基丁内酯的方法。

背景技术

衣康酸(Itaconic acid，IA)是一种重要的不饱和有机二元酸，是一种来源丰富且可再生的生物质基平台化合物，可以通过糖类化合物等生物质原料发酵得到，也可以采用柠檬酸或者顺酐为原料进行催化转化制取。其可应用于制造合成树脂，合成纤维、合成橡胶、塑料、表面活性剂胶乳、离子交换树脂及高强度碳素纤维等高聚材料。衣康酸含有不饱和双键及二元羧酸含氧基团，通过加氢氧化酯化等化学反应可进一步转化成其他具有高附加值的化学品。因而利用催化转化技术开发衣康酸下游产品，提高衣康酸的转化途径和高附加值产品的利用，具有重要的研究意义和应用前景。

甲基丁内酯(Methyl-gamma-butyrolactone，MGBL)是一种具有广泛用途的可再生化学品，可由衣康酸加氢转化得到。其可用作树脂溶剂及合成各种有关化合物如吡咯烷酮的中间体，可用于润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂，以及纤维素酯和合成纤维的染色等。甲基丁内酯还是一类具有手性的化合物，廉价易得的带手性甲基的化学分子是人工合成昆虫信息素和其他含手性甲基天然产物的必备起始原料，可应用于手性药物、农药和精细化工产品的合成。

目前，甲基丁内酯的获得主要是通过多步有机化学合成反应来实现。利用丰富的且可再生的不饱和有机酸催化加氢脱水制备甲基丁内酯是近年来研究较多的途径，相比传统的化学合成(通过多步反应，过程复杂、操作步骤多、成本高、收率较低)，催化衣康酸加氢直接合成甲基丁内酯具有简单高效原子经济性的特点，近几年来被广泛的研究。衣康酸具有α,β～不饱和羰基的结构，具有活泼的化学性质，易于加氢生成甲基丁二酸，但进一步加氢合成甲基丁内酯仍存在一定的挑战。在专利CN101781169A报道了不直接氢化衣康酸而采取酯化后再氢化的二段式催化衣康酸转化的方法；衣康酸首先与醇类进行酯化反应形成衣康酸二烷酯；然后催化剂氢化衣康酸二烷酯形成2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基-丁内酯、及2-甲基琥珀酸酯等。专利CN105435813A报道了双金属催化剂在不同溶剂中催化衣康酸及其相应的衍生物如甲基丁二酸酐或衣康酸酯等加氢制备甲基丁内酯，其催化剂制备还原过程较为复杂。而且在衣康酸加氢反应中，催化剂的活性，选择性以及稳定性仍需要进一步的改进以适应工业化生产的需求。因而直接催化衣康酸水相加氢制备甲基丁内酯是一条发展生物质能和生物基化学品以减少对化石原料的依赖，实现能源资源的可持续发展的绿色途径，具有重要的研究意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种水相催化衣康酸加氢合成甲基丁内酯的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

本发明采用衣康酸水溶液为反应液，在所制备的Ru基催化剂作用下，在间歇式反应釜中，通过液相加氢合成甲基丁内酯，催化剂可循化使用多次。

具体工艺方法如下：