[发明专利]一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂

说明书

本发明提供了一种甘油加氢制备1,3‑丙二醇的金属/固体酸催化剂，其中，该金属/固体酸催化剂中含有固体酸表面修饰剂石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳在金属/固体酸催化剂中的含量为0.01wt％‑3wt％。本发明提供的金属/固体酸催化剂能够在水溶液介质中保持稳定；应用该催化剂制备1,3‑丙二醇时，催化剂在含水溶液中长期运行稳定性好。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂。

背景技术

1,3-丙二醇是精细化工领域的重要原料，可用于油墨、印染、药物、润滑剂、抗冻剂，也可作为二元醇用于合成杂环、药物中间体等。目前，1,3-丙二醇最主要的用途是作为聚合物单体合成可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。由于PTT同时具有PET(聚对苯二甲酸乙二酯)的高强稳定性能和PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)的优良成型加工型；而在弹性回复方面能够与PA6和PA66相媲美，表现出柔软而优异的悬垂性、良好的品质触感、舒适的弹性。而且，PTT还具有良好的抗污性和耐磨性。PTT已经在服用纤维、低碳材料和工程塑料等领域有了一定的应用，并且潜在市场巨大。以纺织领域为例，因PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗褶皱性和尺寸稳定性，良好的耐气候性和染色性能，并且具有良好的屏障性能，能经受住γ射线的消毒，因而所制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，可见，PTT纤维面料具有极大的市场潜力。在工业领域对PTT巨大需求的推动下，1,3-丙二醇作为合成PTT的原料必将迎来大发展。目前，限制PTT大规模应用的主因是1,3-丙二醇的价格，因此，开发低成本的1,3-丙二醇合成工艺具有重要意义。

目前，以甘油为原料加氢制备1,3-丙二醇被认为是具有较大发展前景的工艺路线。该工艺普遍使用金属/固体酸双功能催化剂，并且采用水溶液介质进行反应，但是，该工艺也存在明显的缺陷，即催化剂容易失活，稳定性差，目前尚未有良好的解决方案，仍是阻碍该工艺向工业化应用发展的重要因素。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂。

本发明的另一目的是提供一种上述金属/固体酸催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂，其中，在所述金属/固体酸催化剂中含有固体酸表面修饰剂石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳在金属/固体酸催化剂中的含量为0.01wt％-3wt％。

在常规的甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应体系中，所使用的金属/固体酸催化剂普遍存在稳定性较差的问题，随着反应的进行，催化剂活性降低的很明显，往往运行不长的时间催化剂的活性就大幅降低。申请人研究发现，催化剂在该反应体系中容易失活的原因主要有两方面：一方面是由于氧化物/水系统是一个热力学亚稳态，其在水热条件下，氧化物与水接触，发生氧化物的再水合作用，氧化物容易转化为表面羟基氧化物或氢氧化物相；另一方面，由于催化剂中的氧化物具有多种晶相结构，不同晶相结构时其性能有所差异，用作催化剂时，通常需要采用其某种特定晶相结构时的性能，但在水热环境下，这些氧化物极易发生相变；上述两种情况都会影响含固体酸特定性能的发挥，导致金属/固体酸催化剂在该体系中很容易失去活性。为此，本发明提供的方案，通过采用适量的石墨相氮化碳对固体酸的表面进行修饰，实现对固体酸表面易发生再水合作用或相变的位点的保护性修饰，显著改善了金属/固体酸催化剂在含水反应介质中的稳定性。

在上述甘油加氢制备1,3-丙二醇的金属/固体酸催化剂中，并不限定催化剂中仅存在石墨相的氮化碳，少量其它相的氮化碳有时是不可避免的。另外，石墨相的氮化碳的含量最好有一定限度。一般情况下，在含量超过3wt％时，会对催化剂的初始活性造成较大影响，基本抵消了稳定性提高所带来的好处。在本发明提供的一优选实施方式中，石墨相氮化碳在金属/固体酸催化剂中的含量为0.05wt％-2wt％；优选为0.1wt％-1wt％。另外，石墨相氮化碳还可以是自身经过常规掺杂或修饰的石墨相氮化碳材料。