[发明专利]一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石墨加工技术领域，具体地，涉及一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但锂离子电池在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，如在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电池的放电容量、容量保持率以及循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降。目前大多数解决的办法是通过更换低温电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。

石墨的理论嵌锂容量为372m Ah/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10％左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳。但石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通过热解炭包覆、与纳米碳材料(炭纤维或碳纳米管等)机械复合、表面氧化处理等手段来改性石墨，使石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环稳定性等仍有待提高。

球形石墨是采用先进加工工艺对石墨表面进行改性处理，生产的不同细度，形似椭圆球形的石墨产品。球形石墨材料具有良好的导电性、结晶度高、成本低、理论嵌锂容量高、充放电电位低且平坦等特点，可作为锂离子电池负极材料的重要部分。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的问题，提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，以球形微晶石墨为核材料，表面包覆碳纳米管形成第一包覆层，然后再用脲醛树脂进行二次包覆形成第二包覆层，将包覆后的球形微晶石墨进行碳化处理，冷却后经粉碎、筛分后得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料；

所述球形微晶石墨的制备方法为以微晶石墨为原料，经过经过浮选、预处理、整形、提纯处理得到；

所述第二包覆层的形成在超声波反应釜中进行。

本发明的球形微晶石墨采用微晶石墨为原料，采用剪切机对微晶石墨进行粗碎，然后经过第一粉碎机对微晶石墨进行细碎处理，得到球形石墨初始产品，将球形石墨初始产品依次经过皮带机中设置的磁选机的吸附作用，第二分级机的剔除作用，然后通过除尘器处理，最后将球形石墨初始产品通过超声波反应釜进行提纯反应，得到球形石墨最终产品。

其中，剪切机的功率为6KW，转速为2000r/min；采用40％的氢氟酸溶液与物料在超声波反应釜中进行2次提纯反应，超声波反应釜的频率为50KHz，功率为1800W，氢氟酸与物料的液固比为3:1，反应温度为50℃，反应时间为2h。

优选地，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70～80％；

所述球形微晶石墨的比表面积为5.32～5.66m²/g，振实密度为0.99～1.12g/cm³。

本发明提供的碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备球形微晶石墨；

S2.将步骤S1得到的球形微晶石墨置于超声波反应釜中，然后加入50％的乙醇溶液，超声搅拌1～3h后，加入脲醛树脂和固化剂进行充分搅拌，在球形微晶石墨表面形成第一包覆层，在400～500℃条件下反应3～6h，冷却至室温并过300～400目筛；

S3.将步骤S2得到的产物与碳纳米管混合，使得碳纳米管均匀包裹在球形微晶石墨表面；

S4.将步骤S3的产物置于碳化炉中进行碳化，碳化炉的温度为1000～1500℃，碳化时间为6～12h，冷却后经粉碎、筛分，即得到碳纳米管/脲醛树脂碳包覆球形微晶石墨负极材料。

优选地，步骤S2中，超声波反应釜的频率为40～60KHz，功率为2000～3000W。

优选地，步骤S3中，所述球形石墨和碳纳米管的重量比例为1：10～30。