[发明专利]一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，更具体的，涉及一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的负极材料是影响电池性能的重要因素之一，目前商用的负极材料主要是碳类负极材料，分为石墨化碳、硬碳(难石墨化碳)和纳米碳材料等几种形式，其中以石墨应用最多。近年来，锂离子电池在电动车等大型电动设备上的应用日渐引起人们的关注，这就要求锂离子电池拥有较高的可逆容量、高充放电效率以及良好的循环稳定性。天然石墨价格低廉、安全性能突出，仍是动力锂离子电池负极的首选材料。

石墨的理论嵌锂容量为372m Ah/g，其结晶完整并具有高取向性，在锂离子嵌入和脱出的过程中，在d002方向会产生10%左右的膨胀和收缩，其层状结构在循环过程中易被破坏。另外在循环过程中难免会有电解质溶剂共嵌于石墨层间，由于有机溶剂的还原，在大电流下会产生气体膨胀，致使石墨片层剥落，造成活性物质不可逆损失以及固体电解质界面膜(SEI 膜)的不断破坏和重生，从而导致循环寿命欠佳，同时，石墨也存在比容量偏低、首次充放电效率较低、锂离子在石墨中的扩散速度较慢等问题，针对以上问题，研究者通过热解炭包覆、与纳米碳材料 (炭纤维或碳纳米管等)机械复合、表面氧化处理等手段来改性石墨，使天然石墨的电化学性能得到了有效改善，但是其首次可逆比容量和在高倍率下的循环稳定性等仍有待提高。

微膨胀石墨作为一类成本极为低廉的石墨层间化合物（GIC），由于具有丰富的多尺度孔隙结构，较大的比表面积，优良的热电传导性能，良好的化学稳定性等优点，而被认为是一类极具潜力的可大规模应用于锂离子电池负极材料。

为了提高天然石墨的可逆容量和循环稳定性,可以进行微膨胀处理, 扩大层间距,然后在较大的孔隙中利用化学气相沉积法生长碳纳米管，制得碳纳米管/微膨石墨复合负极材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种碳纳米管/微膨石墨复合电极材料的制备方法，将微膨石墨浸渍在硝酸铁水溶液中，超声震荡一定时间后过滤，真空干燥，将干燥后的材料置于炉内，在保护气体氛围下升温至650~700℃，然后通入C2H2气体，保温40~50min，然后在保护气体氛围下冷却至室温，得碳纳米管/微膨石墨复合电极材料；

其中，微膨石墨制备步骤包括：

S1.取鳞片石墨和微晶石墨质量比为2~3:1进行球磨，至粒度200~300目，为混合料；

S2.将S1所得混合料置于马弗炉中，在保护气体氛围下缓慢升温至350℃~400℃，保温10~30min，空冷至室温待用；

S3.将S2热处理之后的混合料进行化学插层处理，得可膨胀混合石墨；

S4.将S3所得可膨胀混合石墨放入石墨膨胀炉中在400~500℃进行膨胀，得微膨石墨。

本发明微膨石墨的制备过程中，在球磨过程的时候，适当质量比的鳞片石墨和微晶石墨充分混合，在球磨过程中，部分微晶石墨颗粒会进入鳞片石墨片层间，充分混合，混合之后进行热处理，热处理可以活化球磨混合材料，同时也可以处理原料中可升华的杂质，热处理之后立即进行化学插层处理，可以提高插层效率，也更有利于之后的膨胀处理过程，球磨混合料在膨胀处理过程中，鳞片石墨和微晶石墨的结构不同，其膨胀过程发生的变化也不一样，鳞片石墨膨胀过程扩大了其片层间距，而微晶石墨则膨化形成絮状，鳞片石墨之间的絮状膨胀微晶石墨连接在鳞片石墨片层之间，这种鳞片石墨片层之间夹杂着絮状微晶石墨的结构更有利于电子间的传导，也更适合作为锂离子电极材料，提高膨胀之后形成微膨石墨材料的充放电容量，提高其循环性能和倍率放电性能。

本发明制备微膨石墨之后，利用CVD沉积法沉积碳纳米管于微膨石墨的表面及孔洞结构中，制备得到的碳纳米管/微膨石墨复合电极材料比容量高，循环稳定性好，因为锂离子扩散速度快从而使本发明复合电极材料的高倍率电化学性能优越。

优选地，硝酸铁水溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。

优选地，超声震荡时间为0.5~3h，真空干燥温度为90℃，真空干燥时间为8~12h。

优选地，步骤S1所述鳞片石墨含碳量不低于85%，所述微晶石墨为郴州市鲁塘石墨粉，其碳含量为70~80%，

优选地，步骤S1球磨过程球料比为3~5:1，球磨时间为6~8h，转速为200~300r/min