[发明专利]低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

说明书

本发明公开了一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。所述方法通过在聚丙烯腈原丝的制备过程中，采用高耐热性无硅油剂进行上油处理。所述的高耐热性无硅油剂由碳原子数≥15的大分子饱和直链单酯、受阻酚类抗氧化剂和表面活性剂按(90～100)：(10～15)：(23～30)组成。各组分混合，搅拌分散均匀后得到高耐热性无硅油剂。本发明在碳纤维前驱体原丝生产过程中采用高耐热性无硅油剂进行上油处理，通过后续碳化工段的油剂受热挥发率，合理控制原丝的含油率，并在碳化工段实现瞬时的排废，从而有效控制纤维内部及表面的灰分值，碳纤维的灰分可以控制在25ppm以下。本发明方法适用于湿法或者干喷湿法纺丝，对不同K束碳纤维均适用。

技术领域

本发明属于高性能功能化碳纤维制备技术领域，特别是涉及一种低灰分聚丙烯腈基碳纤维制备方法。

技术背景

聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用聚丙烯腈原丝为出发原料，经过预氧化和碳化过程可以制得碳纤维。碳纤维在下游应用过程中，碳纤维的灰分值会影响后续应用的界面性能，降低复合材料的综合性能。传统碳纤维制备过程中均使用含硅油剂进行碳纤维前驱体的上油保护，但硅类油剂耐热性高，在碳纤维碳化过程中，仍然会有少量残留在纤维内部，造成灰分值过高的情况。CN201310190060.X公开了一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法，在四元氨化改性共聚体系的基础上，制备出具有较高亲水性的PAN纺丝液，并通过重点控制原丝上油剂前的膨润度，引入低硅油剂并控制丝束含油量，制得结构致密化程度高、力学性能好、灰分含量低的PAN基原丝。但是该方法中仍然使用了含硅的低硅油剂，碳纤维的灰分虽然由原来的0.2～0.5％下降至0.06～0.12％，灰分值仍较高，影响材料性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效控制灰分值在25ppm以下的低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

低灰分聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，制备高耐热性无硅油剂：高耐热性无硅油剂由碳原子数≥15的大分子饱和直链单酯、受阻酚类抗氧化剂和表面活性剂按(90～100)：(10～15)：(23～30)组成，将各组分混合，搅拌分散均匀后得到高耐热性无硅油剂，所述的表面活性剂由阳离子表面活性剂十二烷基二甲基溴化铵与非离子表面活性剂按质量比为1:(3～10)混合而成；

步骤2，聚丙烯腈原丝的制备：聚丙烯腈原丝经聚合原液进行纺丝，经过30-50℃水洗、70-85℃水牵、25-35℃上油、150-200℃烘干，0.25-0.65Mpa的蒸汽牵伸后制备得到，其中，上油槽内高耐热性无硅油剂的浓度控制在0.3～1.0％；

步骤3，聚丙烯腈基碳纤维的制备：将聚丙烯腈原丝在预氧化温度200-280℃，预氧化牵伸倍数在0.9-1.0倍，低温碳化温度在300-780℃，升温速率40-100℃/min，低温炉牵伸倍数在0.98-1.05倍，高温炉温度1300-2000℃，升温速率100-150℃/min，高温炉牵伸在0.95-1.0倍的条件下制备碳纤维。

优选地，步骤1中，所述的高耐热性无硅油剂的粒径为0.02～0.1μm。

优选地，步骤1中，所述的搅拌速度为1000～3000rpm。

优选地，步骤1中，所述的大分子饱和直链单酯为酯基在链首位置的十五碳饱和直链单酯、十六碳饱和直链单酯、十七碳饱和直链单酯或十八碳饱和直链单酯，所述的受阻酚类抗氧化剂为烷基多酚类抗氧化剂1010。

优选地，步骤1中，所述的非离子表面活性剂为吐温或Span80。

优选地，步骤1中，所述的高耐热性无硅油剂300℃下的热残留率在80～90％，油剂的粘性在40～100cp，油剂固含量在30～45％。