[发明专利]一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂、其优化方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷选择性氧化的催化剂、其优化方法及在甲烷选择氧化反应中的应用，属于工业催化技术领域。

背景技术

天然气储量丰富，其高效利用是全世界关注的热点。甲烷(CH₄)是天然气的主要组分，质量分数为83-99％，实现甲烷的活化和转化是以天然气替代石油生产液体燃料或基础化学品的关键和难点。甲烷可通过直接转化和间接转化得到多种大宗化学品，例如，无氧条件下直接转化芳构化制备芳香烃或偶联制烯烃和氢气，临氧氧化条件下得到制甲醇、甲醛或烯烃，或经合成气(CO和H₂)路线间接得到制甲醇、二甲醚、低碳烯烃等重要化工原料。无论何种方式，均涉及到甲烷分子的C-H键活化过程，作为最稳定的烷烃，甲烷具有很高的键能(434kJ/mol)，所以催化剂是甲烷转化过程中必不可少的组成部分。高效的甲烷转化催化剂一直都是学术界和产业界的研究重点。

已经研究报道的甲烷转化催化剂主要为金属和金属氧化物催化剂。例如贵金属催化剂(铑、钌、铱、铂等)(Applied Catalysis A:General,2010,384,220-229；Science,1993,259,343-346；Applied Catalysis A:General,2008,346,1-27)或非贵金属镍系催化剂(Applied Catalysis B:Environmental,2017,202,473-488)能够高效催化甲烷部分氧化制合成气。一系列的金属氧化物体系能催化甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷(Chem.Soc.Rev.,1989,18,251-283；J.Phys.Chem.,1993,97,13810-13813)。经过几十年的发展，金属基甲烷转化催化剂取得了很大的进步，但是仍然存在储量稀少、价格昂贵、易中毒失活、易烧结、易过度氧化等问题。因此，开发一种新型的甲烷部分氧化催化剂具有重要的意义。

氮化硼(BN)是一种具有类石墨烯结构的非金属晶体，具有六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多种异构体。氮化硼具有良好的导热性、热稳定性、化学稳定性、抗氧化性，主要用于润滑剂、电阻材料、热屏蔽材料、高温构件等方面。最近，我们报到了氮化硼作为催化剂催化乙烷(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,389-395)、丙烷(ChemCatChem,2017,9,1788-1793)氧化脱氢，能有效抑制COx的生成，表现出明显高于传统催化剂的烯烃选择性。研究表明，分子氧在zigzag边缘的B-OH活化动态生成了BNO·和HO₂·活性位，引发了烷烃首个氢原子的脱除。与乙烷、丙烷不同，甲烷是最稳定的烷烃分子，具有很高的化学键能(434kJ/mol)和低的极化率(2.84×10^-40C²·m²·J^-1)，其活化转化更为困难，对催化剂性能有更高的要求。另外，甲烷部分氧化反应多在高温下进行(～700℃)，要求催化剂具有优异的抗氧化性和稳定性。

发明内容

本发明针对现有金属基甲烷转化催化剂存在的不足，提出一种应用于甲烷转化反应的非金属含硼催化剂、其优化方法和应用。本发明首次将氮化硼、磷化硼、磷酸硼作为催化剂应用于甲烷转化反应，所述催化剂起始原料为固体非金属材料氮化硼、磷酸硼、磷化硼(包括其官能化衍生物)。

本发明的技术方案：

一种用于甲烷选择性氧化的非金属催化剂，包括六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、磷酸硼和磷化硼，通过表面官能化处理，优化非金属催化剂的表面结构，通过XPS确定其官能化特征基团；

六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.8、41.6、43.7、54.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004晶面的特征峰；

立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝43.3、50.4、74.1、89.9处分别为六方氮化硼101、004、110、112晶面的特征峰；

菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，2θ＝26.7、42.6、45.6、55.1、75.9处分别为六方氮化硼002、100、101、004、110晶面的特征峰；

磷化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定磷化硼晶体结构，2θ＝34.2、39.7、57.4、68.5处分别为磷化硼111、200、220、311晶面的特征峰；