[发明专利]改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及其应用

说明书

本发明涉及环氧树脂纳米复合材料领域，公开了一种改性埃洛石纳米管及其制备方法和环氧树脂纳米复合材料及其应用。该改性埃洛石纳米管包括埃洛石纳米管、依次附着在埃洛石纳米管的表面的第一壳层和第二壳层，所述第一壳层由含有第一改性剂的混合液通过共缩聚反应形成，第一改性剂为正硅酸乙酯和氨基硅烷，第二壳层由第一壳层与活性端基液体丁腈橡胶通过接枝反应形成，活性端基液体丁腈橡胶为端羧基液体丁腈橡胶和/或端环氧基液体丁腈橡胶，混合液中还含有碳原子数为1‑3的饱和脂肪醇和水。改性埃洛石纳米管能够有效地提高环氧树脂纳米复合材料的力学性能。

技术领域

本发明涉及环氧树脂纳米复合材料技术领域，具体地，涉及一种改性埃洛石纳米管，一种改性埃洛石纳米管的制备方法，一种由该方法制备得到的改性埃洛石纳米管，一种环氧树脂纳米复合材料以及该环氧树脂纳米复合材料的应用。

背景技术

环氧树脂因其力学性能优异、粘结力强、收缩率低、化学稳定性好等优点广泛应用于航空航天、电子电器、土木建筑、汽车机械等领域。但随着科学技术的发展，环氧树脂应用领域的不断扩展，人们对环氧树脂的综合力学性能提出了更高的要求。

埃洛石纳米管(HNTs)是一种价格低廉储量丰富的天然管状纳米材料。一般管外径40～100nm，长度约为0.2～2μm。HNTs是类似高岭土的铝硅酸盐片层卷曲而成，其分子式为Al₂SiO₅(OH)₄·nH₂O(n＝0或2)。HNTs的外表面主要是由Si-O-Si键组成，内壁则主要是铝羟基，在纳米管表面及端面上存在少量硅/铝羟基。由于HNTs具有较长的长径比，高强高模，是改性环氧树脂的新型纳米填充剂。虽然HNTs与环氧树脂的界面结合较好，但仍不可避免出现5～10μm的团聚体，这对获得高性能纳米复合材料不利。通常需要对HNTs进行表面处理，提高HNTs分散及与基体的界面结合。

纳米颗粒经硅烷偶联剂处理后再用于聚合物是简单通用的方法。硅烷改性后和环氧树脂复合，并没有明显改善HNTs团聚的问题。Deng等人(Composites Science andTechnology,2009,69,2497-2505)使用氨基硅烷N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Z-6020)处理HNTs后与环氧树脂球磨分散混合，制备得到的复合材料的力学性能并没有多少提高，并且，通过断面可以观察到仍然存在一定量的HNTs团聚。Vahedi和Pasbakhsh(Polymer Testing,2014,39,101-114)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性碱溶液活化的HNTs超声分散于环氧树脂中，虽然该改性HNTs少量的加入可提高复合材料的冲击强度，但会降低复合材料的拉伸强度，同时复合材料的冲击强度值波动较大，说明复合材料的均一性相对较差，在纳米复合材料中仍不可避免出现较大的团聚体，纳米颗粒和基体界面结合并没有较大提高，这主要是由于HNTs表面的羟基含量少且分布不均匀，使得接枝在埃洛石纳米管表面的硅烷相对较少且不均匀。此外，传统上使用双氧水、酸性溶液或碱性溶液活化处理HNTs，虽然一定程度上能够提高硅烷接枝量，但很难从根本上提高硅烷在HNTs表面接枝量及接枝物表面活性基团的均匀性，进而影响纳米管与树脂基体之间的界面结合。并且，活化处理一定程度上破坏了纳米管的结构，必然也降低了纳米管本身的强度，从而在一定程度上损失了埃洛石纳米管对基体的补强能力。

对于纳米颗粒改性环氧树脂体系，界面相尺寸和界面强度对增强增韧树脂起到重要的作用。通过偶联剂表面改性纳米颗粒，虽然可在一定程度上改善颗粒分散及与基体的界面结合，但界面相尺寸有限，不利于耗散更多断裂能。仅依靠硅烷偶联剂对埃洛石纳米管表面处理，很难进一步提高环氧树脂的综合力学性能。

因此亟需提供一种新的改性埃洛石纳米管和环氧树脂形成的纳米复合材料。

发明内容