[发明专利]一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂及加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂及加氢处理方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

随着三次采油技术、压裂酸化技术和含钙油田化学剂的应用。原油钙含量有明显上升的趋势。原油中钙含量的增高对石油加工过程的影响十分严重，不仅加剧设备的腐蚀，影响安全生产。导致催化剂丧失活性，严重时造成非计划停工。脱钙问题己成为限制原油深度加工利用含钙原油的瓶颈之一。

原油中钙的来源可能有以下几方面：1、生物成油过程中，古生物体中的钙残留在油中，这部分钙主要是有机钙化合物，一小部分为无机钙化合物；2、层层为石灰岩、石膏岩或白云岩等含钙岩层，其中的无机钙盐颗粒被油包裹，这部分钙主要为无机钙化合物，一般为松散颗粒和磨蚀物，或者是含钙微粒；3、采油过程中，由于压力下降。温度变化。两种不相配伍的水互相混合。或超过溶解度等原因，在采油系统内生成水垢，被原油夹带；4、驱油过程中注入某些含钙的油田化学剂，诸如缓蚀剂、钻井、修井、完井液、防垢剂和堵塞剂等。

一般情况下。原油中的钙分为无机钙和有机钙两大类。无机钙以氯化钙、碳酸钙、硫酸钙等形式存在，有机钙以环烷酸钙、脂肪酸钙、酚钙等形式存在，其中钙大部分是以油溶性的环烷酸钙、酚钙、脂肪酸钙等有机钙形式存在。

原油中的环烷酸钙和酚会对加氢裂化的过程产生明显的影响。石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油轻质化的重要手段。加氢催化剂在使用前必须进行预硫化，才能使催化剂具有较高的活性，经过预硫化的催化剂中常常吸收过量的硫化氢。此外。加氢原料中也都含有一定量的硫化物。经过加氢反应后，这些硫化物转化成为硫化氢进入循环氢中。加氢原料中的金属钙杂质，与硫化氢反应生成硫化物沉积在催化剂床层上，这些沉积物不仅封闭催化剂的活性中心，使加氢催化剂迅速失活或结垢，表面积、孔面积、比表面积减少。更严重的是这些沉积物极易沉积在催化剂颗粒间，尤其在固定床床层顶部，堵塞反应器的床层，造成反应器压降大幅度上升，严重阻碍原料油和循环氢通过催化剂床层的正常流动，导致装置无法正常运行。

因此，开发一种能够耐高钙含量原油加氢裂化的催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种应用于高钙含量原油的加氢裂化过程的催化剂，需要具有较好的催化效率、选择性以及对钙含量的耐受性，该催化剂的整体形状为片状，而不是传统的颗粒状，使得原油有其表面流动时容易形成表面冲刷，将积钙带走，减轻了催化剂的表面钙污染失活；另一方面，还提供了一种加氢催化方法。

技术方案是：

本发明的第一个方面：

一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂，其制备方法包括如下步骤：

第1步，片状催化剂载体的制备：按重量份计，将铝源10～15份、硅源15～22份、硝酸铋0.5～2份、乙醇130～150份、模板剂0.05～0.2份混合均匀；再加入硝酸调节pH至2～4后，在高压釜中进行反应；反应结束后，滤出固体物，烘干；再经过煅烧、研磨之后，得到片状催化剂载体；

第2步，片状催化剂载体表面的氨基化：按重量份计，取2～4份片状催化剂载体、12～16份的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，加入至80～115份二甲苯中，进行回流反应，反应结束后，离心过滤出固体，再经过乙醇洗涤、真空干燥后，得到氨基化片状催化剂载体；

第3步，片状催化剂的表面负载：按重量份计，将氨基化片状催化剂载体3～5份加入至100～110份的水中，再向水中加入钛酸正丁酯2～8份、三氯化钌3～5份、硝酸铋2～5份，混合均匀后，缓慢滴加硝酸，调节pH至3～4.5后，进行水解反应，反应结束后滤出固体物，烘干，再在氢气气氛中进行烧结，得到催化剂。

所述的第1步中，铝源选自氢氧化铝、氯化铝，硝酸铝或硫酸铝中的一种或几种的混合；硅源选自正硅酸四乙酯；所述的模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)中的一种或两种的混合。

所述的第1步中，硝酸的浓度是30～50wt％，高压釜反应条件是120～150℃下反应4～8h；煅烧温度是500～550℃，燃烧过程中在空气或氧气气氛下，煅烧升温速率是2～5℃/min。

所述的第2步中，回流反应的温度是80～85℃，反应时间是3～5h。

所述的第3步中，硝酸的浓度是40～55wt％，水解反应的温度是45～50℃，水解反应时间8～12h。

所述的第3步中，烧结过程的升温速度是3～6℃/min，并在450～550℃下保持2～4h，自然冷却。