[发明专利]一种1,2-二酮类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种1,2‑二酮类化合物的合成方法，所述方法为：在室温下，以炔化合物为原料，以Ru/C为催化剂，加入氧化剂和硫酸，以体积比1‑5:1的乙腈和水为溶剂，20‑30℃反应完全，将反应液分离纯化，获得1,2‑二酮类化合物；本方法具有操作简便、反应时间短、产率高(达到100％)、底物普适性广、以水和乙腈为主要溶剂(溶剂乙腈非常容易回收利用)、非均相催化剂Ru/C极易回收利用等诸多显著优点。它符合绿色化学的特点，是一种非常适合产业化的1,2‑二酮类化合物的合成方法。

(一)技术领域

本发明涉及一种1,2-二酮类化合物的合成方法。

(二)背景技术

苯偶酰，又名联苯甲酰、1,2-二苯基乙二酮，黄色棱形结晶粉末，用于有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。

1,2-二苯基乙二酮是非常重要的合成各种有机物中间体，特别是合成有生物活性的杂环物质，比如咪唑类杂环，喹啉，吲哚酮氮氧化合物，并且有较好的抗肿瘤活性，一些选择性识别氰化物阴离子指示剂。苯偶酰作为一种重要的有机原料，在药物合成、杀虫剂、光敏剂以及功能性材料的合成中被广泛使用。其合成途径通常都是通过安息香的氧化反应制备，反应关键是催化剂的选择，如三价铁离子氧化法、负载型催化剂氧化法、高锰酸钾氧化法、NaH-氧气氧化法、双核铜酶模型催化氧化法、金属salen催化剂氧化法、微波-超声波辐射法及采用聚乙二醇为溶剂等。这些方法基本都是通过配体合成、催化剂合成、安息香氧化反应等步骤实现，存在反应时间长、后处理复杂、溶剂毒性较大等问题。由安息香氧化合成苯偶酰的方法是最经典、研究最为成熟的合成路线。但是此反应一般要在加热条件下反应4小时，并且产率只能达到85％。在非催化氧化法合成苯偶酰的路线研究中，虽然已经出现了用氧气、过氧化氢、臭氧等清洁氧化剂来替代传统的稀硝酸、高锰酸钾等污染性较大的氧化剂，但这些氧化剂在实际的合成中出现了氧化性不强、氧化性能不确定、反应条件复杂等缺陷，无法大幅度地推广使用。而且，从目前已有的研究成果来看，对于含Salen催化剂在体系中的反应条件选择依旧不够，完善，例如在溶剂的选择方面。Prosenjit Daw报道了采用带有复杂配体的二价钌催化剂合成了二酮化合物(Prosenjit Daw等，2014,J.Am.Chem.Soc.,136,13987-13990)。然而这种方法不足之处在于催化剂制备工艺复杂，要用到相对贵的两种配体，且不宜回收利用，因此制备成本高等诸多方面。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种新型的式(II)所示1,2-二酮类化合物的合成方法，该方法提供了一条新颖的合成路线，操作简单，后处理方便，原料转化率高，产品收率高，以市售钌碳为催化剂，催化剂回收利用方便，不仅节约了生产成本，而且对环境友好，非常适合于工业化大生产，在室温下反应30分钟转化率可以达到100％。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种式(II)所示1,2-二酮类化合物的合成方法，所述方法为：在室温下，以式(I)所示化合物作为原料，以Ru/C为催化剂，加入氧化剂和硫酸，以体积比1-5:1(优选3:1)的乙腈和水为溶剂，20-30℃反应完全，将反应液分离纯化，获得式(II)所示1,2-二酮类化合物；所述氧化剂为下列之一：高碘酸钠、二乙酸碘苯或过硫酸钾；所述催化剂与式(I)所示化合物摩尔(即物质的量之比)比为0.005-1:1，所述氧化剂与式(I)所示化合物摩尔比为1-3:1，所述硫酸与式(I)所示化合物物质的量之比为0.1-0.5:1，优选0.2-0.4:1，所述溶剂体积用量以式(I)所示化合物物质的量计为5-10mL/mmol；

式(I)中，R₁，R₂各自独立为C1到C5的烷基、取代的苯基或噻吩；所述取代苯基的取代基为卤素、C1到C5的烷基或C1到C3的烷氧基；式(II)中R₁同式(I)中R₁，式(II)中R₂同式(I)中R₂。