[发明专利]一种聚酰亚胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺的制备方法，尤其涉及一种高分子量的聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是指主链含有酰亚胺环的一类聚合物，刚性酰亚胺结构赋予聚酰亚胺独特的性能，使它具有很好的耐热性及优异的力学、电学等性能，其耐辐照、耐溶剂，在高温下具备的卓越性能能够与某些金属相媲美。此外，聚酰亚胺还具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性以及其他机械性能。目前，聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已被广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

聚酰亚胺最常见的制备方法是采用二胺和二酐两步法，具体来说是由二酐和二胺两种单体在极性溶剂(如NMP，DMAc，DMF，二甲亚枫等)中聚合生成聚酰胺酸(Polyamic acid，简称PAA)预聚体，然后由PAA经热环化或化学环化得到最终产品－聚酰亚胺(PI)。具体反应过程如下式所示：

在该反应过程中，二酐会吸水形成四酸，导致聚合反应终止，阻碍了聚合反应。此外，聚酰胺酸(PAA)环化成聚酰亚胺过程(K₂)对最终PI产品的性能至关重要，因为PAA环化过程中，同时可进行逆反应(K₅)，降解成二酐和二胺，或者分解成酸(K3)，这些副反应不可避免地导致最终产品PI分子量小，副产物即杂质多，从而影响了PI的性能。为此，人们为了得到高性能的PI产品，需要促进环化反应(K2)的顺利进行，同时抑制副反应(K3,K5)进行。

PAA环化方法包括：(1)化学环化法：一般使用脱水剂为乙酸酐，以叔胺类如吡啶，三乙胺为催化剂，加入到PAA体系中，低温下析出PI粉末，但此类方法得到的PI环化不完全，需要二次热环化处理，另外环化析出的粉需要用大量不良溶剂洗涤，污染环境，成本急剧增加；(2)热环化法：虽然可以避免二次热处理，但不易成粉，而且在环化反应过程中易降解，分子量变小。为此，人们在体系中加入共沸剂，如甲苯，二甲苯等，在热环化过程中带水共沸，减少因水引起的降解反应，然而共沸剂的使用增加了成本以及有机废水的产生，会对环境产生不利影响。

热塑性聚酰亚胺还可以用二酐和二胺直接在螺杆挤出机中进行高温熔融聚合并造粒，不再需要溶剂，这种方法虽然环保无污染，可以大大提高效率，但因为单体的活性偏低，无法在短短几分钟内聚合成高分子量的产物，而且由于无溶剂，二种单体在聚合过程中不能做到摩尔数相等，更加导致了产物分子量做不大。

鉴于上述问题，本发明要解决的技术问题是如何通过更加环保经济的手段制备得到高分子量的聚酰亚胺。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供一种环保经济，产品性能优良，成本低，分子量高的聚酰亚胺的制备方法。

本发明所采用的技术方案是：

一种聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)预聚体的制备：合成聚酰胺酸；

(2)环化反应：将步骤(1)得到的预聚体聚酰胺酸通过螺杆挤出机在一定温度下进行环化反应，得到环化产物；

(3)后处理：收集步骤(2)的环化产物进行后处理，得到聚酰亚胺粉末。

进一步的，聚酰胺酸是由二元酸酐和二胺按照一定比例溶于溶剂中，并添加封端剂，在一定温度下，经过一定时间反应得到。

其中，制备聚酰胺酸的二元酸酐可以为芳族二酸酐；优选均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’- 二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，双酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐， 4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，六氟异亚丙基二酞酸二酐，异构二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，单醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亚丙基)双邻苯二甲酸酐，4,4'-双(3,4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种或几种。