[发明专利]一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及环十二酮肟的制备方法

说明书

本发明公开了一种Ti‑MWW分子筛的改性方法，包括依次对分子筛进行酸处理、有机硅烷改性、无机碱改性和有机碱改性处理，从而得到改性Ti‑MWW分子筛；本发明还公开了利用上述改性Ti‑MWW分子筛作为催化剂制备环十二酮肟的方法。本发明制得的改性Ti‑MWW分子筛特别适于催化环十二酮的氨肟化反应，可以显著提高的酮转化率和肟选择性。

技术领域

本发明涉及环十二酮肟的制备领域，特别涉及一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及将其制得的改性分子筛应用于环十二酮的氨肟化工艺中制备环十二酮肟的方法。

背景技术

十二内酰胺是一种重要的化工原料，用于生产高性能尼龙材料—尼龙12。

在工业上，十二内酰胺的合成技术，最为成熟的一条路线即由环十二酮经肟化反应制备环十二酮肟，环十二酮肟再经重排反应制备十二内酰胺。环十二酮(CDON)经肟化反应制备得到环十二酮肟(CDOX)，根据原料及催化剂不同，可分为羟胺盐路线和氨肟化路线。

羟胺盐路线是直接采用羟胺盐为原料，在一定温度下，CDON与羟胺的某种盐进行反应生成CDOX，分为拉西法即硫酸羟胺法(HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)三种。它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利用率低、投资和生产成本高，而且需使用或产生腐蚀污染严重的NOx和/或SOx等，因此亟待开发一种全新的技术来生产CDOX。

20世纪80年代，意大利的Enichem公司合成了具有MFI拓扑结构的环境友好的钛硅分子筛TS-1，在TS-1催化作用下，环十二酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，为实现制备环十二酮肟的新技术带来了契机。较之羟胺盐肟化工艺，氨肟化工艺反应条件温和、流程简单、装置投资少、三废少、环境友好及不副产硫酸铵等特点，因此具有良好的工业应用前景，经济和社会效益明显。虽然很多研究人员在该领域已经做了很多工作，但现有工艺仍存在着诸多问题。

CN200410010449中提到以Ti-MWW为催化剂催化环烷酮进行氨肟化反应，但实施例中仅介绍了环己酮的氨肟化反应，而且环己酮肟的产率仅95％。另外，研究发现，由于环十二酮较大的分子尺寸及其有别于环己酮的物理化学性质，采用商业化的Ti-MWW分子筛直接进行氨肟化，无法获得足够高的酮转化率和足够高的肟选择性。

US6462235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高转化率和选择性，增加了反应的成本及分离难度。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种Ti-MWW分子筛的改性方法，其制得改性Ti-MWW分子筛特别适于催化环十二酮的氨肟化反应，以提高的酮转化率和肟选择性。

本发明的另一目的在于提供一种环十二酮肟的制备方法，其以所述改性Ti-MWW分子筛作为催化剂，反应条件温和，流程简单，酮的转化率高，肟的选择性高，三废少。

为实现上述发明目的的一个方面，本发明采用的技术方案如下：

一种Ti-MWW分子筛的改性方法，包括如下步骤：

a、酸处理：将Ti-MWW分子筛置于浓度为1-5mol/L的第一强酸溶液中处理10-30h，得到酸处理分子筛Ti-MWW-1；

b、有机硅烷改性：将有机硅烷溶于浓度为1-5mol/L的第二强酸溶液中，然后再加入分子筛Ti-MWW-1，处理10-30h，得到的硅烷处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-2；

c、无机碱改性：将分子筛Ti-MWW-2与浓度为0.01-5mol/L的无机强碱溶液混合，于120-200℃水热处理至少10h，得到的无机碱处理分子筛经焙烧处理得到分子筛Ti-MWW-3；