[发明专利]超分子大环受体拓展型柱[6]芳烃、其功能化衍生物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成化学技术领域，具体涉及一类新型的超分子大环受体拓展型柱[6]芳烃、其功能化衍生物及制备方法。

背景技术

自从超分子化学诞生以来，合成带有新颖结构和良好主客体性质的超分子大环受体一直是超分子化学家们持之以恒所努力的研究方向，伴随着相继发现和发展了基于冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等明星大环分子之后，一系列拥有的新颖结构和优异理化性质的大环分子被相继合成和报道(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,12736-12746；Angew.Chem.,Int.Ed.,2010,49,2378-2381；Chem.Sci.,2015,6,197-202.)。然而，以上这些公开的大环合成体系存在着一些缺陷，例如反应条件苛刻、反应步骤复杂、产物产率低等。

由于水是各类生物机能反应所发生的常用溶剂，因而水体系中的大环化学研究已经变成超分子化学领域最重要的研究方向之一，因此，对大环分子进行系列功能化修饰并赋予其水溶性，从而在水体系中对其开展系列理化性质研究已经迫在眉睫。系列水溶性大环分子如羧酸柱芳烃、磺化杯芳烃、磺化冠醚等已经被深入的研究和广泛的报道(J.Org.Chem.,2013,78,5357-5363；J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4136-4146；J.Am.Chem.Soc.,2013,135,1570-1576)，因此水溶性大环受体在超分子化学以及生物化学和材料科学领域发挥着越来越重要的作用。

发明内容

本发明在总结了现有的超分子大环受体在其拓扑结构，主客体性质以及合成产率等方面的劣势和不足(产率低，较难改性)的基础上，开发和创造的新一类大环分子化合物，同时基于其易于功能化修饰的特点，成功通过简单且廉价的催化剂和溶剂制备得到了系列功能化衍生物。

本发明提供一种三氯化铝/三氟化硼乙醚协同催化大环分子化合物合成的制备方法。且在本发明里，我们发展了一种新型的超分子大环受体-拓展型柱[6]芳烃以及多种功能化修饰的拓展型柱[6]芳烃衍生物。

本发明所涉及的拓展型柱[6]芳烃(结构式(1)所示化合物)，其反应通式如下所示：

其中，R₁表示甲基、乙基、丙基、正己基、正癸基、异丙基。

本发明所涉及的一种拓展型柱[6]芳烃的制备方法，其步骤如下：

第一步反应：将摩尔比为8～15：1的对苯二酚醚和二苄基氯溶解于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或中高沸点卤代烃中，室温搅拌20～50分钟后加入对苯二酚醚2～5倍摩尔量的三氯化铝催化反应，室温搅拌反应1～3小时，再冰浴5～10分钟后加水淬灭反应，继续搅拌1～3小时，分液后柱层析分离得到中间体产物；

第二步反应：将摩尔比为1：2～4.5的中间体产物和多聚甲醛溶解于二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或中高沸点卤代烃中，室温搅拌10～30分钟后加入中间体产物1～4倍摩尔量的三氟化硼乙醚催化环化聚合，室温搅拌反应10～30分钟，再冰浴5～10分钟后加水淬灭反应，继续搅拌1～3小时，分液后柱层析分离得到拓展型柱[6]芳烃(结构式(1)所示化合物)；

本发明所涉及的全羟基拓展型柱[6]芳烃(结构式(2)所示化合物)，其反应通式如下所示：

其中，R₁表示甲基、乙基、丙基、正己基、正癸基、异丙基。

本发明所涉及的一种全羟基拓展型柱[6]芳烃的制备方法，其步骤如下：

将结构式(1)所示化合物溶解在二氯甲烷或氯仿中，室温搅拌10～20分钟后加入式(1)所示化合物10～15倍摩尔量的三溴化硼，室温搅拌反应2～3天，再冰浴5～10分钟后加水淬灭反应，然后通氮气保护持续搅拌反应2～3天，抽滤后干燥得到灰白色粉末全羟基拓展型柱[6]芳烃。

本发明所涉及的功能化拓展型柱[6]芳烃衍生物(结构式(3)所示化合物)，其反应通式如下所示：