[发明专利]一种原位生长制备全固态钠离子电池的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种全固态钠离子电池的制备方法，特别涉及一种正极材料原位生长制备全固态钠离子电池的方法，属于新能源材料制备技术领域。

二、背景技术

随着全球能源消耗的增加，化石燃料的枯竭和环境问题的加剧，大规模的能源存储已经成为全世界迫切的需求。储能技术成为了高效利用可再生能源的一大难题，开发大规模高效储能技术对于人类利用能源具有重大意义。储能技术中应用最为广泛的是铅酸蓄电池，其为一种可充电电池。可充电电池能够多次存储和释放电能，在利用可再生能源的生态友好型能源系统方面具有广阔的应用前景，可为人类缓解能源短缺的危机。而铅酸蓄电池比能量低，寿命较短，且污染环境，因此需要开发更高效、循环寿命长以及环境友好的储能系统。

目前，现有的各种储能技术中，以锂离子电池为代表的化学储能技术由于具有高能量、高功率密度、循环寿命长以及技术成熟等特点，近年来已逐渐应用于各类可再生能源蓄电领域。然而随着电子设备、电动汽车等迅速发展，锂资源需求量随之大幅增加，锂资源的大量消耗，全球锂资源将无法满足锂离子电池的需求。并且，目前商业化的锂离子电池主要是基于有机液体电解质，液体电解质的泄露以及高温下不稳定又会造成电池的安全隐患。因此开发低成本、高安全性的新型储能器件迫在眉睫。钠在地壳中拥有丰富的储量且价格低廉，并且钠与锂为同一主族元素，具有相似的电化学性质，大规模储能用电池的成本，钠离子电池具有非常明显的优势。综合考虑成本、安全性因素，全固态钠离子电池在大规模能源存储的应用吸引越来越多的注意。

电极与固体电解质之间高的界面阻抗是全固态钠离子电池面临的一个关键问题，它限制了电池的倍率性能和功率密度。高界面阻抗主要归因于固体电极与固体电解质界面接触不良、界面接触在电池充放电过程中由于相变或体积变化所导致的力学失效、离子导电界面层的劣化等。在有些已报道的全固态电池中，电极和固态电解质之间以或固体电解质与金属之间还需放置浸泡有液态有机电解液的隔膜材料，这一方面减少了电池的界面阻抗，但另一方面，有机电解液的使用，仍具有较大的安全隐患，并且这样的电池也不能称为全固态电池。还有一些报道通过在固体电解质表面造孔，然后在微孔中填充正极材料，以期改善界面阻抗大的问题，但是正极材料不能实现充分的填充，未能填充正极材料的微孔反而导致了阻抗的增大。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种正极材料原位生长制备全固态那离子电池的方法，所述固体电解质为三维双层固体电解质，其中双层为致密层和多孔层，通过在多孔层原位生长正极材料，不仅改善了界面阻抗，也实现了正极材料的充分填充。

本发明还提供了所述原位生长制备全固态那离子电池的方法，包括以下步骤：

(1)固体电解质粉体的制备：将钠源、锆源、硅源、以及磷酸盐按照化学计量比混合，研磨均匀后得到前驱体粉末，将所得前驱体粉末置于刚玉瓷舟内于600～900℃下预烧8～14小时，取出研磨均匀置于刚玉瓷舟内于1000～1200℃下再次烧结12～36小时，即得所述固体电解质粉体。

(2)三维双层固体电解质的制备：将以上得到的固体电解质粉末球磨过筛，并与造孔剂球磨混合均匀。先将一定量的固体电解质粉末铺在模具中压平，在将一定量的固体电解质与造孔剂的混合粉末铺于上方，冷压成型。然后于1～5℃/min的升温速度在400～800℃烧结3～6小时形成三维双层固体电解质。

(3)正极材料原位生长的制备：将制备正极材料的钠盐、钒盐及磷酸盐加入DMF中，50～80℃搅拌2～4小时，制成正极材料前驱体溶液，将上述烧结成的三维双层固体电解质置于前驱体溶液中，于160～200℃下保温12～20小时，取出烘干，然后于600～800℃，惰性气氛下煅烧4～10小时。从而让正极材料在微孔中充分生长。

本发明所用的钠源为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠中的一种或几种。

本发明所用的锆源为二氧化锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种。

本发明所用的硅源为二氧化硅、硅酸钠、硅酸钙、硅酸的一种或几种。

本发明所用的造孔剂为PVP、PEG、PS微球、PMMA微球、淀粉的一种或几种。

本发明所用的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵中的一种或几种。

本发明所用的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸中的一种或几种。

本发明所用的液相分散剂为DMF、乙醇、去离子水、乙二醇中的一种或几种。