[发明专利]一种气相氟化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种气相氟化催化剂的制备方法，包括：将纳米晶γ‑氧化铝粉末、无定型氧化铬粉末、有机物II和石墨混合均匀，压片成型得到气相氟化催化剂前驱体；将上述气相氟化催化剂前躯体氟化得到气相氟化催化剂。其中，纳米晶γ‑氧化铝粉末利用含水凝胶‑溶胶法制备，并添加有有机物I。所述有机物I和有机物II可以受热分解挥发起到造孔作用，使得到的气相氟化催化剂氟化后仍然具有较高的比表面积，表现出高活性和高稳定性，特别适合用于R134a产品的制备。

技术领域

本发明涉及氟化催化剂的制备方法，具体涉及一种用于卤代烃与氟化氢的气相氟化反应的催化剂的制备方法，尤其是用于催化制备R134a的气相氟化催化剂的制备方法。

背景技术

近几年研究发现氟代烃((HFCs)的臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)较小，被广泛应用于大型商业制冷剂、发泡剂、灭火剂等。目前市场主流环保型制冷剂(R125、R134a、R1234yf)产品的关键生产工艺为气相氟化催化反应过程，气相氟化催化剂是生产氟代烃((HFCs)工艺路线中的核心，且气相氟化催化剂主要采用铬基固体催化剂或者铝基固体催化剂；大量研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有很大关系。一般来说，高比表面积、高孔容、合适的孔径能够有效提高催化剂的活性和选择性。气相氟化催化剂只有氟化态才表现出高催化活性和高选择性，但气相氟化催化剂前驱体主要是以氧化物的形式存在，而不是氟化态，故在反应前需对气相氟化催化剂前驱体进行氟化活化处理，而氟化活化处理过程中高放热现象直接导致催化剂晶粒增大、比表面积大幅降低等结果，从而导致得到氟化催化剂活性较低、稳定性较差、再生活化频繁等问题，故开发耐高温、高比表面积的气相氟化催化剂存在着重大意义。

现有技术中有不少有关提高气相氟化催化剂比表面积的研究。如中国专利CN101214449A吕剑公开了氟化催化剂及其制备方法，该专利中按质量比为40-80:10-30:10-30比例将铝化合物、三价铬化合物和铵化合物共混，焙烧、氟化制得氟化催化剂，该专利利用机械共混方法制备，所得氟化催化剂的比表面积有所提升。但是，上述制备方法对氟化催化剂的比表面积提升程度有限，活化后的氟化催化剂的比表面积都在100m²/g以下，且未对制冷剂产品R134a进行具体应用，效果未知。

发明内容

针对现有技术中存在的气相氟化催化剂前驱体进行氟化活化处理后，比表面积大幅降低，从而导致得到氟化催化剂活性较低、稳定性较差、再生活化频繁等问题，本发明提供一种新的气相氟化催化剂的制备方法，得到的气相氟化催化剂氟化后仍然具有较高的比表面积，表现出高活性和高稳定性，特别适合用于R134a产品的制备。

为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

S1：将纳米晶γ-氧化铝粉末、无定型氧化铬粉末、有机物II和石墨混合均匀，压片成型得到气相氟化催化剂前驱体；

S2：将上述气相氟化催化剂前躯体氟化得到气相氟化催化剂。

进一步的，步骤S1中所述无定型氧化铬粉末、纳米晶γ-氧化铝粉末、有机物II、石墨的质量比为65-98.8:1-15:0.1-10:0.1-10。

进一步的，步骤S1中所述有机物II选自两性纤维素、聚氧乙烯二胺、季铵型碘化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上。

进一步的，步骤S1中所述纳米晶γ-氧化铝粉末由以下方法制备得到：将金属铝盐、金属助剂、有机物I加入到溶剂中，搅拌溶解并冷凝回流，再滴加沉淀剂的水溶液，反应、晶化，获得液体溶胶，然后干燥得到固体凝胶，最后焙烧制得纳米晶γ-氧化铝粉末；其中，所述有机物I的质量金属占铝盐质量的1-20％。

进一步的，所述金属助剂包括碱土金属和稀有金属，所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba中的一种或一种以上，所述稀有金属选自La、Y、Ce中的一种或一种以上。