[发明专利]一种三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备方法

说明书

本发明公开一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法，该法以三羟甲基乙烷为原料，包括如下步骤：先将三羟甲基乙烷溶于水中，制得质量分数为20％～40％的三羟甲基乙烷水溶液，再将浓硫酸加入反应瓶中，依次加入浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液进行硝化反应，反应完成后，用二氯甲烷萃取，再用水洗涤三次，减压除二氯甲烷，得TMETN。其中浓硫酸、浓硝酸、三羟甲基乙烷水溶液、二氯甲烷的质量比为1.1～2.2：1.3～2.6：1：1.6～3.2，反应温度为10℃～15℃，反应时间10min。本发明是为了解决TMETN制备过程反应条件苛刻、溶剂用量大、成本高等问题。主要用于三羟甲基乙烷三硝酸酯的制备。

技术领域

本发明涉及饱和脂肪醇硝化，具体地说是一种三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的制备方法，属有机合成。

背景技术

三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)是一种混合炸药、固体推进剂和发射药用新型不敏感液体含能增塑剂，与传统液体含能增塑剂硝化甘油相比，能赋予火炸药更好安全性能和工艺性能，是替代硝化甘油的较佳候选物。常采用TMETN作为含能增塑剂应用于高能挤铸炸药、高能低敏感固体推进剂和高能低易损发射药研制中，降低配方的火焰温度和危险性。

三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的合成方法多是以三羟甲基乙烷为原料，通过间歇式硝化工艺制备。Woodman等在Journal of Chemical and Engineering Data，1963,8(2):241-242《Vapor pressure of tiracetin,triethylene glycol dinitrate,andmetriol trinitrate》一文公开了一种TMETN的合成方法，将少量三羟甲基乙烷缓慢加入硝酸、硫酸质量比为5:2的硝硫混酸硝化体系，反应完后用乙醚提取，洗涤得到TMETN，收率88％，该方法存在固相加料不便、反应平稳性差、硝酸用量大导致成本高，萃取剂乙醚危险性大等问题，难以实现工业化。Evangelisti Camilla等在Inorganic Chemistry，2010,49(11):4865-4880《Sila-substitution of alkyl nitrates:Synthesis,structuralcharacterization,and sensitivity studies of highly explosive(nitraomethyl)-,bis(nitratomethyl)-,and tris(nitratomethyl)silanes and their correspondingcarbon analogues》一文公开了一种TMETN的合成方法，将三羟甲基乙烷加入硝酸、二氯乙烷的混合硝化体系中硝化，加料温度0℃，室温反应2h，反应完后用戊烷提取，洗涤，得到TMETN，收率86％，除固相加料不便外，该方法还存在加料温度低、能耗大、反应时间长、溶剂量大、萃取剂价格高等问题。针对三羟甲基乙烷固料反应存在的问题，US2545538公开了一种液体加料的方法制备TMETN，该方法是将三羟甲基乙烷溶于醋酸中，再利用浓硝酸、醋酐组成的硝化体系进行硝化制备TMETN，收率为90％，该方法使用硝酸、醋酐和醋酸组成的硝化体系，相对于硝硫混酸来说，成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高等不足和缺陷，提供一种液相进料、硝化体系成本低、萃取剂安全且价格便宜的TMETN合成方法。

本发明构思：针对原料三羟甲基乙烷固体加料不便、硝化体系成本高、萃取剂危险性大且价格高的现状，最有效的途径就是寻找一种液体加料的制备方法，通过改进硝化剂组成、采用适宜的萃取剂等，提高反应收率、降低硝化体系和萃取剂成本、降低制备过程的风险。发明人研究发现，利用三羟甲基乙烷水溶液作为反应原料、硝硫混酸作为硝化体系制备TMETN，可以减少硝酸用量、降低硝化体系成本、提高收率，采用二氯甲烷做萃取剂，避免了易燃爆风险且降低制备成本。