[发明专利]高磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯的共聚物材料及其质子交换膜制备方法

权利要求书

1.一类高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜材料，其特征在于：聚合物膜将SPEEK接枝到GO上，由两种物质得到一个聚合块,其结构式为

以及GO-g-SPEEK、GO-g-SPEEK/s-PBI-3、GO-g-SPEEK/s-PBI-8、GO-g-SPEEK/Nafion-10、GO-g-SPEEK/Nafion-33系列质子交换膜的应用。

2.一类高度磺化的聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)质子交换膜系列材料制备方法，其特征在于：将高度磺化的聚醚醚酮接枝在氧化石墨烯上得到共聚物材料，同时在此基础上加入Nafion和s-PBI应用于燃料电池的质子交换膜，制备方法如下：

A.合成聚醚醚酮(SPEEK)：在室温氮气保护下，将4.0g聚醚醚酮缓慢加入到100mL浓硫酸(95-98％)；待聚醚醚酮完全溶解后，溶液在70℃下剧烈搅拌3小时；之后将聚合物溶液在冰水中淬灭，再加入过量冷水得到纤维态的磺化聚醚醚酮聚合物。聚合物经过沉淀、过滤后，用蒸馏水洗涤多次至中性，在100℃真空条件下干燥24小时。

B.合成羟基化聚醚醚酮(SPEEK-OH)：将0.48聚醚醚酮溶于纯化的30mLDMSO中，缓慢加入0.12g硼氢化钠，在120℃氮气保护环境下搅拌12小时；冷却至室温后，将混合物加入2-丙醇离心三次；收集沉淀物在70℃真空条件下干燥24小时，得到白色粉末。

C.合成溴化石墨烯(GO-Br):反应瓶中放入135mg氧化石墨烯，磁转子和20mL硫酸；混合物在冷凝回流条件下搅拌5小时；抽滤分离产物，加入去离子水离心三次纯化产物，之后用甲醇冲洗几次；最后，将产物置于80℃真空环境中干燥24小时。

D.合成s-PBI：将1g(3.3mmol)PBI溶于两口瓶中50mLDMSO，加入磁转子，安装氮气保护装置，室温下搅拌；缓慢加入0.4g(16.5mmol)粉状氢化钠，85℃搅拌3小时后，加入0.5g(0.34mL)纯化的1,4-丁磺酸内酯；85℃条件下反应24小时后，沉淀得到的反应物中加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到产物，在80℃真空条件下干燥24小时。

E.制备聚醚醚酮接枝到氧化石墨烯的共聚物(GO-g-SPEEK)：0.13g羟基化聚醚醚酮溶于NMP中；120mgK₂CO₃在90℃条件下溶解于NMP中1小时；超声0.5小时使0.2g溴化氧化石墨烯均匀分散在NMP中；之后将上述三种溶液室温下混合，135℃氮气保护条件下搅拌4天；冷却至室温后，加入过量2-丙醇离心；分离出来的聚合物用2-丙醇和蒸馏水洗涤多次至滤液显中性；过滤得到纯净产物，在80℃真空条件下干燥12小时，得到产率为64％的黑色粉末，即为GO-g-SPEEK。

F.制备质子交换膜：分别将Nafion和s-PBI溶液(5wt％)投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥后均匀溶于NMP中得到10w/v％的溶液；将一定量的GO-g-SPEEK搅拌下均匀溶于NMP；将上述两种溶液按相应比例均匀混合，搅拌2小时后，投在聚四氟乙烯板上，80℃真空条件下干燥48小时；之后将从板上撕下的膜在2M H₂SO₄中浸泡24小时；最后，用去离子水冲洗膜至冲洗过的去离子水显中性，得到粗糙、柔韧的膜，将膜保存在去离子水中待测。膜的厚度保持在60-80μm。膜分别标记为GO-g-SPEEK/Nafion-x,GO-g-SPEEK/s-PBI-x(x表示Nafion或s-PBI的质量含量)。